交叉復(fù)分解方法
【專利說明】交叉復(fù)分解方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制造不飽和產(chǎn)物如不飽和腈-酯或腈-酸的的交叉復(fù)分解方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚酰胺工業(yè)使用全范圍的由二酸和由二酸、由內(nèi)酰胺且尤其由ω-氨基酸構(gòu)成的 單體。這些單體由分隔兩個(gè)酰胺官能-CO-NH-的亞甲基鏈（-CH 2)η的長度來定義。這些單 體傳統(tǒng)上經(jīng)由化學(xué)合成路線使用（：2至C 4烯烴、環(huán)烷烴或苯作為原材料制得，所述原材料是 衍生自化石來源的烴類。例如，C2烯烴用于制造在壬酸中使用的C 9氨基酸；C4烯烴用于制 造己二胺；十二內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺由環(huán)燒徑制得；己二酸、Nylon 6和Nylon 6, 6由苯制得。
[0003] 目前在環(huán)境方面的進(jìn)展在能源和化工領(lǐng)域引導(dǎo)優(yōu)選開發(fā)源于可再生來源的天然 原材料。這是為何進(jìn)行某些研宄以便在工業(yè)上開發(fā)使用脂肪酸/酯作為制造這些單體的原 材料的方法的原因。
[0004] 文獻(xiàn)FR 2912741由此描述了通過對(duì)天然長鏈脂肪酸/酯施以與包含腈官能的不 飽和化合物的催化交叉復(fù)分解反應(yīng)并隨后氫化從而由后者合成全范圍氨基酸/酯的方法。 [0005] 文獻(xiàn)FR 2938533描述了通過ω-不飽和腈類型的中間化合物由天然不飽和長鏈 脂肪酸合成ω-氨基鏈烷酸或其酯的方法，該方法的變體之一在最后階段進(jìn)行ω-不飽和 腈與丙烯酸酯類型化合物的交叉復(fù)分解。
[0006] 文獻(xiàn)FR 2941694描述了上述方法的一種變體，其中該中間化合物具有不飽和二 腈類型。
[0007] 這些方法在腈官能和雙鍵的氫化步驟結(jié)束時(shí)制得氨基酸。
[0008] 最終，文獻(xiàn)FR 2959742的目的在于改善相繼進(jìn)行交叉復(fù)分解和氫化的工藝的性 能水平。
[0009] 在這些方法中，交叉復(fù)分解反應(yīng)通常在ω-不飽和脂肪腈與丙烯酸酯之間或在 ω-不飽和脂肪酯和丙烯腈之間進(jìn)行，不僅獲得作為腈-酯的所需產(chǎn)物，還獲得了脂肪物質(zhì) 的均復(fù)分解（homometathesis )反應(yīng)造成的產(chǎn)物，分別例如二腈和二酯。通過提高所用催化 劑的量、反應(yīng)時(shí)間和/或反應(yīng)物之間的比例，有可能將獲自均復(fù)分解的這些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為 腈-酯，但是這些解決方案被證明是昂貴的，并且并非非常高產(chǎn)。
[0010] 此外，均復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物(二酯或二腈）是具有有限應(yīng)用的重質(zhì)長鏈產(chǎn)物，所述 應(yīng)用通常與腈-酯的所需工業(yè)應(yīng)用無關(guān)。
[0011] 因此，確實(shí)需要開發(fā)通過交叉復(fù)分解合成不飽和脂肪化合物(特別是用于合成 腈-酯/酸）的方法，其中減少了由均復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量。
[0012] 發(fā)明概述 本發(fā)明首先涉及通過包含至少8個(gè)碳原子的第一不飽和化合物與包含少于8個(gè)碳原子 的第二不飽和化合物之間的交叉復(fù)分解合成不飽和產(chǎn)物的方法，包括： -向反應(yīng)器中裝入第一不飽和化合物、第二不飽和化合物和復(fù)分解催化劑； -在反應(yīng)器的出口處取出輸出料流； -分離該輸出料流，使得能夠回收至少：一方面，該不飽和產(chǎn)物，另一方面，該第一不 飽和化合物與該第二不飽和化合物； -將該第一不飽和化合物與該第二不飽和化合物再循環(huán)至該反應(yīng)器； 其中該第一不飽和化合物能夠通過均復(fù)分解產(chǎn)生包含至少14個(gè)碳原子的不飽和副產(chǎn) 物(優(yōu)選至少16和甚至至少18個(gè)碳原子）；和 其中調(diào)節(jié)向反應(yīng)器中裝入第一不飽和化合物與第二不飽和化合物的流速，以使得反應(yīng) 器中產(chǎn)生的不飽和副產(chǎn)物的凈量對(duì)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的第一不飽和化合物的凈量的摩爾比保 持低于預(yù)定閾值。
[0013] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該預(yù)定閾值為20%、或15%、或10%、或5%、或2%、或1%，或者優(yōu) 選地，在該反應(yīng)器中基本不存在不飽和副產(chǎn)物的凈產(chǎn)量。
[0014] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案： -該第一不飽和化合物具有下式： (I) R1-CH=CH-(CH2)n-R2; -該第二不飽和化合物具有下式： (II) R3-CH=CH-R4; -該不飽和產(chǎn)物具有下式： (III) R4-CH=CH-(CH2)n-R2; -該不飽和副產(chǎn)物具有下式： (IV) R2- (CH2)n-CH=CH- (CH2)n-R2； R1表示氫原子或包含1至8個(gè)碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；R 2表示COOR 5或CN或CHO或 CH2OH或CH2Cl或CHJr ;R3和R 4各自表示氫原子或包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或COOR 5 或CN或CHO或CH2OH或CH2Cl或CH2Br, R3和R 4是相同或不同的并且不包含總計(jì)至少6個(gè) 碳原子；R5表示氫原子或包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；并且η是4至11的整數(shù)。
[0015] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該第二不飽和化合物是丙烯酸酯或優(yōu)選丙烯腈，該第一不飽 和化合物是不飽和酸、不飽和腈或不飽和酯，優(yōu)選選自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一 碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，該不飽和產(chǎn)物是不飽和腈-酯、不飽和腈-酸、不飽和二腈 (通過丙烯腈與脂肪腈的反應(yīng)）或不飽和二酯(通過丙烯酸酯與脂肪酯的反應(yīng))，并且該不飽 和副產(chǎn)物是不飽和二酯、二腈或二酸。
[0016] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該復(fù)分解反應(yīng)在液相中，在適當(dāng)情況下在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選在 反應(yīng)器中導(dǎo)致產(chǎn)生氣體形式的至少一種不飽和化合物，更特別優(yōu)選為乙烯，該方法包括將 其從反應(yīng)器中連續(xù)抽出。
[0017] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度為30%至90%、優(yōu)選40%至90%、 優(yōu)選50%至90%、優(yōu)選55%至85%、更特別優(yōu)選60%至80%。
[0018] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法是連續(xù)法。
[0019] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，還通過分離該輸出料流來回收該不飽和副產(chǎn)物，并再循環(huán)至 反應(yīng)器，并且優(yōu)選該不飽和副產(chǎn)物負(fù)載保持基本恒定。
[0020] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，分離該輸出料流包括： -能夠回收該第二不飽和化合物并在適當(dāng)情況下能夠回收該溶劑的第一分離； -能夠回收該第一不飽和化合物的第二分離；和 -能夠一方面回收該不飽和產(chǎn)物并在另一方面回收該不飽和副產(chǎn)物的第三分離。
[0021] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，調(diào)節(jié)向反應(yīng)器中裝入第一不飽和化合物與第二不飽和化合物 的流速，以使得該反應(yīng)器中該第一不飽和化合物、該第二不飽和化合物、該不飽和產(chǎn)物和該 不飽和副產(chǎn)物的摩爾濃度保持等于參比濃度、在參比濃度的20%以內(nèi)、優(yōu)選在15%以內(nèi)、或 在5%以內(nèi)，所述參比濃度是該第一不飽和化合物、該第二不飽和化合物、該不飽和產(chǎn)物與 該不飽和副產(chǎn)物各自的摩爾濃度，由此不飽和副產(chǎn)物的產(chǎn)率相對(duì)于第一不飽和化合物的轉(zhuǎn) 化度的函數(shù)在沒有再循環(huán)到該反應(yīng)器的情況下的半批量參比方法中表現(xiàn)出最大值，該方法 與該參比方法在相同的溫度、壓力和催化劑進(jìn)料流速條件下進(jìn)行。
[0022] 在本發(fā)明的描述中： -術(shù)語化合物的"摩爾濃度"意在指該化合物的摩爾數(shù)對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的體積的比； -術(shù)語"在X%以內(nèi)"指的是該摩爾濃度包含在相對(duì)于相應(yīng)參比摩爾濃度的-X%至+X% 的范圍內(nèi)。
[0023] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，向反應(yīng)器中裝入第一不飽和化合物與第二不飽和化合物的流 速等于該催化劑的瞬時(shí)周轉(zhuǎn)數(shù)乘以催化劑進(jìn)料流速的乘積。
[0024] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法在可變體積反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0025] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法重復(fù)地包括下列連續(xù)階段： (1) 向該反應(yīng)器中裝入該催化劑、該第一不飽和化合物和該第二不飽和化合物，并且該 第一不飽和化合物與該第二不飽和化合物之間的反應(yīng)持續(xù)預(yù)定時(shí)間； (2) 部分清空該反應(yīng)器使得能夠取出輸出料流； (3) 分離該輸出料流，使得能夠回收至少：在一方面，該不飽和產(chǎn)物，在另一方面，該第 一不飽和化合物與該第二不飽和化合物； (4) 將來自于該輸出料流的該第一不飽和化合物與該第二不飽和化合物均再循環(huán)至該 反應(yīng)器，隨后回到階段（1)。
[0026] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法在階段（3)中包括回收該不飽和副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物并 未在階段（4)中再循環(huán)到反應(yīng)器中。
[0027] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，調(diào)節(jié)階段（1)的持續(xù)時(shí)間、階段（1)過程中的進(jìn)料流速以及階 段（2)中清空的體積，使得該反應(yīng)器中該第一不飽和化合物、該第二不飽和化合物、該不飽 和產(chǎn)物與該不飽和副產(chǎn)物的摩爾濃度保持等于參比濃度、在參比濃度的100%以內(nèi)、優(yōu)選在 80%以內(nèi)且更特別在50%以內(nèi)或在25%以內(nèi)，所述參比濃度是該第一不飽和化合物、該第二 不飽和化合物、該不飽和產(chǎn)物與該不飽和副產(chǎn)物的摩爾濃度，由此不飽和副產(chǎn)物的產(chǎn)率相 對(duì)于第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度的函數(shù)在沒有再循環(huán)到該反應(yīng)器的情況下的半批量參比 方法中表現(xiàn)出最大值，該方法與該參比方法在相同的溫度、壓力和催化劑進(jìn)料流速條件下 進(jìn)行。
[0028] 由此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，不飽和產(chǎn)物的摩爾濃度相對(duì)于參比摩爾濃度為-80%至 +50%、優(yōu)選-50%至+25%不等。
[0029] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在階段（2)中清空的體積小于或等于80%。
[0030] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法包括初步分析步驟，包括： -進(jìn)行該參比方法； -測(cè)定隨第一不飽和化合物的轉(zhuǎn)化度而改變的不飽和副產(chǎn)物的產(chǎn)率；和 -測(cè)定該第一不飽和化合物、該第二不飽和化合物、該不飽和產(chǎn)物與該不飽和副產(chǎn)物 的參比濃度。
[0031] 本發(fā)明的一個(gè)主題還是合成α，ω-氨基鏈烷酸或酯的方法，包括根據(jù)上述方法 合成不飽和產(chǎn)物，所述不飽和產(chǎn)物是不飽和腈-酯或腈-酸，以及其氫化的反應(yīng)。
[0032] 本發(fā)明能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。其更特別提供了通過交叉復(fù)分解合成不飽和脂 肪化合物(特別是用于合成腈-酯/酸）的方法，其中減少并可以控制由均復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生 的副產(chǎn)物的量。
[0033] 本發(fā)明基于隨最重質(zhì)的不飽和化合物(特別是不飽和酯、腈或脂肪酸）的轉(zhuǎn)化度 而改變的來自該反應(yīng)的不想要的副產(chǎn)物的產(chǎn)率分析。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該產(chǎn)率對(duì)特 定的起始不飽和化合物轉(zhuǎn)化度值表現(xiàn)出局部最大值時(shí)，該合成在該運(yùn)行點(diǎn)處不再產(chǎn)生副產(chǎn) 物。因此，當(dāng)在其中獲得該轉(zhuǎn)化度的條件下進(jìn)行合成時(shí)，添加反應(yīng)物不再產(chǎn)生任何新的不想 要的副產(chǎn)物分子。此外，當(dāng)在其中該轉(zhuǎn)化度接近最佳轉(zhuǎn)化度的條件下進(jìn)行合成時(shí)，添加反應(yīng) 物僅產(chǎn)生少量不想要的副產(chǎn)物。
[0034] 使用以批量或半批量模式運(yùn)行的反應(yīng)器不能在固定于所需值或固定于所需范圍 內(nèi)的轉(zhuǎn)化度下運(yùn)行，并因此不能將生成的副產(chǎn)物的量調(diào)節(jié)至預(yù)定值。
[0035] 另一方面，實(shí)施連續(xù)法或提供反應(yīng)產(chǎn)物的取出并再循環(huán)反應(yīng)物的另一種方法能夠 通過調(diào)節(jié)進(jìn)料該反應(yīng)物和催化劑的流速將該反應(yīng)器保持在最佳運(yùn)行點(diǎn)處或保持在最佳