甘油液相氧化制備丙烯醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甘油液相氧化制備丙烯醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯醛是最簡單的不飽和醛，在通常情況下是無色透明有惡臭的液體，其蓋3有很強(qiáng)的刺激性和催淚性，主要用于制蛋氨酸和其他丙烯醛衍生物。蛋氨酸可廣泛用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等領(lǐng)域，其中飼料添加劑的用量最大，全球蛋氨酸需求量約為90萬噸，而實(shí)際年產(chǎn)量不足60萬噸。丙烯醛是一種重要的化工中間體，可用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工產(chǎn)品的合成。國外用作油田注水殺菌劑，以抑制水中細(xì)菌的生長，防止細(xì)菌在地層造成腐蝕及堵塞。
[0003]傳統(tǒng)的丙烯醛采用丙烯催化空氣氧化法。工業(yè)制法將丙烯、空氣和水蒸氣按一定投料比(mol)丙稀:空氣:水蒸氣=1: 10: 2比例混合后與催化劑一起送入固定床反應(yīng)器，在0.1~0.2 MPa,350-450 °C下；將丙烯在鉬酸鉍及磷鉬酸鉍系催化劑存在下與空氣進(jìn)行直接氧化反應(yīng)，接觸時間0.8 So反應(yīng)生成的氣體混合物用水急冷，從急冷塔塔底出來的有機(jī)液進(jìn)汽提塔，汽提出丙烯醛和其他輕組分，然后用蒸餾法從粗丙烯醛中除去水和乙醛；再經(jīng)蒸餾，即得成品。
[0004]甘油脫水法為實(shí)驗(yàn)室制法。將甘油與硫酸氫鉀或硫酸鉀、硼酸、三氯化鋁在溫度215-235?下共熱，將反應(yīng)生成的丙烯醛氣體蒸出并經(jīng)冷凝收集，得粗品。將粗品加10%磷酸氫鈉溶液調(diào)PH值至6，進(jìn)行分餾，收集50-75?餾分，即得丙烯醛精品。投料比(mol):甘油:硫酸氫鉀:硫酸鉀=1: 0.5: 0.026。
[0005]隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷增加，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物甘油，如何有效利用大量廉價(jià)的甘油已成為迫切需要解決的問題。近些年，甘油脫水制備丙烯醛取得了一些進(jìn)展，但是甘油氣相脫水制備丙烯醛的催化劑尚還不成熟，反應(yīng)溫度高(250-350°C )催化劑積碳失活問題仍然嚴(yán)重，使得催化劑壽命還未到工業(yè)的程度。
[0006]如專利申請?zhí)朇N200680004883.7、CN200680004902.6中均涉及一種通過在分子氧的存在下使甘油脫水來制備丙烯醛的方法。采用選擇天然的或合成的硅質(zhì)材料；礦物載體，用單一或多無機(jī)酸涂覆；氧化鎢或混合氧化鎢，或者雜多酸。甘油的轉(zhuǎn)化率最高為91%，丙烯醛的最佳選擇性為60%。
[0007]申請?zhí)?CN200980122786.1、CN201310421272.4、CN200980122378.6、CN201210213676.X等為通過甘油脫水制備丙烯醛的方法，特征在于在催化劑存在下直接進(jìn)行脫水，所述催化劑主要包括其中雜多酸中的質(zhì)子被至少一種選自屬于元素周期表I族至16族的元素的陽離子至少部分置換的化合物。
[0008]申請?zhí)朇N200910049825.1中，該工藝特點(diǎn)是脫水反應(yīng)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，以氧化鋁、酸性沸石為催化劑，甘油直接脫水生成丙烯醛，同時副產(chǎn)羥基丙酮。
[0009]申請?zhí)朇N200910262572.6涉及制備懸浮在包含一種或多種乙烯基聚合物的有機(jī)溶劑中的催化劑與甘油的混合物；然后將所述混合物混合并加熱至150-350°C，使得甘油脫水并形成丙烯醛。所述丙烯醛可以在存在催化劑例如混合金屬氧化物的情況下進(jìn)行氣相氧化，制備丙烯酸。
[0010]但上述文件披露的內(nèi)容中，存在著以下缺點(diǎn):使用的催化劑為貴金屬，使得生產(chǎn)成本高，或者是雖然采用了氣相氧化工藝進(jìn)行加工，但丙烯醛的選擇性較差，又或者是需要對有機(jī)溶劑中其他物質(zhì)進(jìn)行處理而工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)加工而工序簡單，既能節(jié)能環(huán)保，又能提高催化活性，而且加工成本低、安全性高的甘油液相氧化制備丙烯醛的方法。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明以甘油為原料，在裝有催化劑的連續(xù)固定床進(jìn)行催化反應(yīng)，以液相氧化的方式制備得到丙烯醛，其特征在于:所述催化劑為含有氧化鎢和氧化鈦的復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)式為AO-WO3-T12-BO,反應(yīng)溫度為180-240°C、反應(yīng)壓力為0.1-3.0MPAo
[0013]優(yōu)化的，其中，所述AO為過渡金屬氧化物，所述AO的質(zhì)量百分含量為3-40 wt%，BO的質(zhì)量百分含量為l-80wt %，所述1102質(zhì)量百分含量為5-80 wt%。
[0014]優(yōu)化的，所述催化劑中的AO為氧化銅、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳中的至少一種。
[0015]優(yōu)化的，所述BO為氧化鋁、氧化硅中的至少一種。
[0016]優(yōu)化的，所述甘油的反應(yīng)濃度為10_80wt%。
[0017]優(yōu)化的，其中，所述催化劑的制備方法為:
a.依次將含有組分A的鹽、含有組分鎢的和含有組分鈦的催化材料、含有組分B的溶液放入圓底燒瓶中攪拌混合，攪拌形成混合溶液并保持30分鐘；
b.升溫至80°C，老化4小時，80-120°C的條件下干燥12-24小時，300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成AO-WO3-T12-BO組成的催化劑。
[0018]優(yōu)化的，其中，所述催化劑的制備方法為在上述催化劑的制備過程中，所述的鹽為硝酸鹽或氯化鹽或硫酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
[0019]優(yōu)化的，在上述催化劑的制備過程中，所述溶液為鋁溶膠、硅溶膠中的至少一種。
[0020]優(yōu)化的，在上述催化劑的制備過程中，所述含有組分鎢的催化材料為磷鎢酸、鎢酸銨或偏鎢酸銨中的至少一種。
[0021]優(yōu)化的，在上述催化劑的制備過程中，含有組分鈦的催化材料為氧化鈦。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用可再生資源甘油替代石化原料丙烯生產(chǎn)丙烯醛，原料來源豐富；采用過渡金屬氧化物催化劑成本低，而且產(chǎn)品的選擇性得到大大的提高；通過液相氧化技術(shù)，反應(yīng)溫度大幅降低，克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑積碳的弊端，工藝流程短，操作簡便，為甘油制備丙烯醛的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]本發(fā)明甘油液相氧化制備丙烯醛的方法是以甘油為原料，在裝有催化劑的連續(xù)固定床進(jìn)行催化，以液相氧化的方式制備得到丙烯醛，其特征在于:所述催化劑為含有氧化鎢和氧化鈦的復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)式為AO-WO3-T12-BO,反應(yīng)溫度為180-240°C、反應(yīng)壓力為
0.1-3.0ΜΡΑ，其中，所述AO為過渡金屬氧化物，所述AO的質(zhì)量百分含量為2_30 wt%, BO的質(zhì)量百分含量為l_80wt %，所述1102質(zhì)量百分含量為5-80 wt%，所述甘油的反應(yīng)濃度為10-80wt%。
[0025]其中，所述催化劑中的AO為氧化銅、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳中的至少一種；所述BO為氧化鋁、氧化硅中的至少一種。
[0026]其中，所述催化劑的制備方法為:
a.依次將含有組分A的鹽、含有組分鎢的和含有組分鈦的催化材料、含有組分B的溶液放入圓底燒瓶中攪拌混合，攪拌形成混合溶液并保持30分鐘，所述鹽為硝酸鹽或氯化鹽或硫酸鹽或醋酸鹽中的至少一種，所述溶液為鋁溶膠、硅溶膠中的至少一種，所述含有組分