一種c14醛精餾低沸副產(chǎn)物的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及維生素中間體的分離，具體涉及一種C14醛精餾低沸副產(chǎn)物的回收利 用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] β紫羅蘭酮和C14醛是合成維生素 A的兩種重要中間體。合成C14醛的主要方 法之一是以β紫羅蘭酮為原料，經(jīng)過縮合反應(yīng)制備得到C14醛。反應(yīng)制備得到的粗C14醛 中除含有C14醛外，還有2%-6%的β紫羅蘭酮，1%-3%的C14醛異構(gòu)體，4%-10%的高沸物和 1%_3%的低沸物。通常經(jīng)過蒸餾脫除高沸物，然后再精餾得到高含量C14醛及其低沸副產(chǎn) 物。
[0003] β紫羅蘭酮、C14醛和C14醛異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)分別如下所示：
三者的沸點十分接近，尤其是C14醛異構(gòu)體和β紫羅蘭酮的沸點相差很小，直接對低 沸物進行分離的難度很大，基本上沒有經(jīng)濟效益，因而阻礙了低沸物中β紫羅蘭酮、C14醛 及其異構(gòu)體的回收再利用。
[0004] 關(guān)于C14醛精制的方法國內(nèi)外已有一定量的專利和文獻報道并提出了許多較好 的方法，但對于精餾得到的低沸物中的β紫羅蘭酮和C14醛等如何以經(jīng)濟可行的方法回收 利用，仍鮮有報道。公開號為CN101070277A的發(fā)明專利提供了一種維生素 A中間體C14醛 的提純方法及其裝置，通過采用高效能填料及連續(xù)精餾的方法，得到了含量達到98%以上 的精制C14醛，對于得到的低沸物回收利用雖有涉及，但并未給出具體方案。
[0005] 基于此，提出本發(fā)明專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對C14醛精餾低沸副產(chǎn)物難以回收利用這一技術(shù)問題，提供了一種經(jīng)濟 可行的C14醛精餾低沸副產(chǎn)物的回收利用方法，該方法不僅實現(xiàn)了 β紫羅蘭酮的回收利 用，同時也實現(xiàn)了 C14醛及其異構(gòu)體的回收利用。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種C14醛精餾低沸副產(chǎn)物的回收利用方法包括將低沸物中C14醛異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為C14 醛的異構(gòu)化反應(yīng)過程和反應(yīng)后所得產(chǎn)品的分離過程，具體包括如下步驟： (1) 在配料容器中將溶劑A和C14醛精餾低沸副產(chǎn)物混合均勻得到C14醛精餾低沸副 產(chǎn)物的A溶液，然后加入催化劑Β，在一定溫度下副產(chǎn)物中C14醛的異構(gòu)體進行異構(gòu)化反應(yīng) 轉(zhuǎn)化為C14醛； (2) 將步驟（1)中得到的新副產(chǎn)物的A溶液進行蒸餾脫溶劑得到新C14醛精餾低沸副 產(chǎn)物粗品，然后進行精餾得到純度較高的C14醛和β紫羅蘭酮； 所述C14醛為2-甲基-4- (2, 6, 6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基）-2- 丁烯-1-醛，所述 C14醛異構(gòu)體為2-甲基-4- (2, 6, 6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基）-3-丁烯-1-醛，所述β 紫羅蘭烯酮為4- (2, 6, 6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基）-3- 丁烯-2-酮； 所述溶劑A為脂肪烴、鹵代烴或芳香烴中的一種或多種混合； 所述催化劑B為堿性鹽的水溶液或堿溶液。
[0008] 所述脂肪烴為正庚烷、正己烷或正戊烷，鹵代烴為二氯甲烷或三氯甲烷，芳香烴為 甲苯或二甲苯，采用這些溶劑時，水相與油相能更好的分離，從而減少產(chǎn)品損失，提高收率； 所述堿性鹽的水溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈣，催化效果更好，有利于提高異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。
[0009] 所述步驟（1)中C14醛精餾低沸副產(chǎn)物組成以質(zhì)量配比計，C14醛：C14醛異構(gòu)體： β 紫羅蘭酮：低沸點雜質(zhì)為（2-10) :(20-35) :(50-70) : (5-15)。
[0010] 所述步驟（1)中C14醛精餾低沸副產(chǎn)物的A溶液以質(zhì)量配比計，C14醛精餾副產(chǎn) 物：溶劑 A為 1 :(0· 05-100)。
[0011] 所述步驟（1)中C14醛精餾低沸副產(chǎn)物的A溶液以質(zhì)量配比計，C14醛精餾副產(chǎn) 物：溶劑 A為 1 :(0· 1-50)。
[0012] 所述步驟（1)中異構(gòu)化反應(yīng)及蒸餾脫溶劑后得到的新C14醛精餾副產(chǎn)物粗品組 成以質(zhì)量配比計，C14醛：C14醛異構(gòu)體：β紫羅蘭烯酮：低沸點雜質(zhì)為（30-40) :(0. 5-3): (50-70):(5-15)〇
[0013] 步驟（1)中異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為0-100°C，異構(gòu)化反應(yīng)的時間為10_120min。
[0014] 步驟（1)中異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為0_60°C，異構(gòu)化反應(yīng)的時間為20-90min。
[0015] 所述步驟（2)中新C14醛精餾副產(chǎn)物A溶液采用刮膜或蒸餾的方法脫除溶劑得到 新C14醛精餾副產(chǎn)物粗品。
[0016] 所述步驟（2)中，所述新C14醛精餾低沸副產(chǎn)物粗品采用一個側(cè)線出料精餾塔進 行分離，塔釜得到高純度的C14醛，塔側(cè)線收集70-100°C組分即為β紫羅蘭酮。
[0017] 本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明采用先將C14醛異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為C14醛，使低沸物中難分離的組分減少，降低了精 餾分離的難度，得到了含量為97%以上的C14醛，以低沸中C14醛及異構(gòu)體總量計，C14醛 回收率達到了 92%以上。同時，得到含量為95%以上的β紫羅蘭酮，回收率達到90%以上， 得到的β紫羅蘭酮可直接作為制備C14醛的原料使用。
[0018] 本發(fā)明通過將C14醛異構(gòu)體先異構(gòu)化成C14醛，再進行精餾分離的方式，不僅實現(xiàn) 了 C14醛精餾低沸副產(chǎn)物中β紫羅蘭酮的回收利用，同時也實現(xiàn)了 C14醛及其異構(gòu)體的回 收利用，是一種經(jīng)濟可行的C14醛精餾低沸副產(chǎn)物的回收利用方法。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明采用的主要裝置和工藝流程圖； 其中1為反應(yīng)釜、2為刮膜器、3為精餾塔、4為冷凝器、A為溶劑、B為C14醛精餾低沸 副產(chǎn)物、C為催化劑、D為新C14醛精餾低沸副產(chǎn)物A溶液、E為新C14醛精餾低沸副產(chǎn)物粗 品、F為低沸雜質(zhì)、G為β紫羅蘭酮、H為C14醛。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。
[0021] 本發(fā)明的工藝流程為：在反應(yīng)釜1中將溶劑A和C14醛精餾低沸副產(chǎn)物B混合均 勻，然后加入催化劑C，在一定溫度下攪拌反應(yīng)至異構(gòu)體達到較低含量，分去催化劑C，得到 的新C14醛精餾低沸副產(chǎn)物A溶液D進入刮膜器2中脫除溶劑A，得到的新C14醛精餾低沸 副產(chǎn)物粗品E進入精餾塔3進行分離，塔頂經(jīng)塔頂冷凝器4冷凝得到低沸雜質(zhì)F，塔中部側(cè) 線出口經(jīng)冷凝器5冷凝得到較高含量的β紫羅蘭酮G，塔釜采出高含量的C14醛H。
[0022] 其中，精餾塔3塔頂收集40-60°C的低沸雜質(zhì)（0.1 mmHg)，側(cè)線收集70-100°C的較 高含量的β紫羅蘭酮（〇. 3mmHg)，塔釜溫度為140-150°C，采出得到高含量的C14醛。
[0023] 附圖1所述的主要裝置和工藝流程不是本發(fā)明的唯一方式，僅僅是較優(yōu)的實施方 式，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的教導(dǎo)下不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動，通過合理的變動仍可實施本發(fā) 明。以下實施案例均采用圖1所示的工藝流程。
[0024] 實施例1 在反應(yīng)釜中將二氯甲烷和C14醛精餾低沸副產(chǎn)物B按質(zhì)量比3 :1混合均勻，然后加入 20%碳酸鈉水溶液，在30°C下攪拌反應(yīng)40min，分去水層，得到的新C14醛精餾低沸副產(chǎn)物溶 液進入刮膜中脫除二氯甲烷，得到的新C14醛精餾低沸副產(chǎn)物粗品進入精餾塔進行分離， 塔頂經(jīng)塔頂冷凝器冷凝得到低沸雜質(zhì)，塔中部側(cè)線出口經(jīng)冷凝器冷凝得到β紫羅蘭酮，塔 釜C14醛。β紫羅蘭酮含量為96. 1%，回收率為93. 2%，C14醛含量為97. 5%，回收率為94. 3%。
[0025] 實施例2 在反應(yīng)釜中將二氯甲烷和C14醛精餾低沸副產(chǎn)物B按質(zhì)量比2 :1混合均勻，然后加 入15%氫氧化鈉水溶液，在35°C下攪拌反應(yīng)30min，分去水層，得到的新C14醛精餾低沸副 產(chǎn)物溶液進入刮膜中脫除二氯甲烷，得到的新C14醛精餾低沸副