含對氨基苯磺酸的金屬配位聚合物的合成及其催化活性的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機化學,有機化學和藥物化學領域,涉及金屬配位聚合物的合成及 其催化合成二氫嘧啶酮類化合物的實驗方法。
【背景技術】
[0002] 金屬配位聚合物(MCPs)是一類由金屬中心離子與有機配體自主裝而形成的具有 廣闊應用前景的新型固體功能材料。這種材料具有新穎的結(jié)構和獨特的性質(zhì),例如在催化、 氣體吸收或存儲、熒光、傳感和藥物運輸?shù)确矫娑加兄鴿撛诘膽脙r值(S. Rojas,P. S. Wheatley, E. Quartapelle Procopioj B. Gilj B. Marszalekj R. E. Morris, E. Bareaj CrystEngComnil013, 15, 9364; Z. J. Zhang, Y. G. Zhao, Q. H. Gong, Z. Li, J. Li, 泛£?. Cb遞w/7. 2013,你,653)。對于MCPs的合成,常用的方法有常規(guī)溶液反應法、水熱法 和溶劑熱法等,因此能夠選用簡單有效的方法合成出具有特殊結(jié)構和性質(zhì)的金屬配位聚合 物在現(xiàn)如今仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。
[0003] 二氫嘧啶酮類化合物是一種很重要的生物活性分子,目前發(fā)現(xiàn)這種化合物具有鈣 詰抗活性、抗菌、抗病毒、抗腫瘤等藥理活性(Kappe,C.O. ; Fabian,W.M.F. ; Semones,M.A. Tetrahedron, 1997, 53, 2803; 0. C. Agbaje, 0. 0. Fadeyi, S. A. Fadeyi, L. E. Myles, C. 0· Okoro, Bioorg. Med. Chem. Zeii. 2011, 21, 989)。因此在醫(yī)藥和農(nóng)藥 開發(fā)及新材料構建等領域中逐漸表現(xiàn)出了廣泛的應用前景。盡管二氫嘧啶酮類化合物在近 幾十年的合成方法中得到了很大的進展,但仍然存在很多不足,比如耗時長,需要昂貴的試 劑,添加較強的路易斯酸堿及有時會用到有害的有機溶劑。因此進一步研宄并探索出一條 實現(xiàn)快速、高效、綠色、大規(guī)模的合成二氫嘧啶酮類化合物的路線顯得至關重要??紤]到對 氨基苯磺酸及過渡金屬離子(Co 2+,F(xiàn)e3+和Cu2+)都曾經(jīng)被用來催化有機物的合成(S. Η. A. M. Leenders, R. Gramage-Doria, B. de Bruin and J. N. H. Reek, Chem. Soc. Rev., 2015,44,433)。因此本發(fā)明同時考慮到以上兩者的優(yōu)點,采用對氨基苯磺酸和鈷離子及 有機配體配位形成MCPs。
[0004] 因此選用具有特殊結(jié)構的金屬配位聚合物催化合成有價值的有機物,這不僅挖掘 了金屬配位聚合物的價值,而且對于有機化學及藥物化學的發(fā)展也起到了巨大的推動作 用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機配位聚合物的合成方法,并 用來高效催化合成二氫嘧啶類化合物。本發(fā)明達到了減少催化劑的用量、縮短反應時間、簡 化實驗操作的綠色合成方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的,將對氨基苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及DPP (1,3_二(吡 啶-4-基)丙烷)溶于水和甲醇的混合溶液中,其中DPP的結(jié)構式見圖1。然后將溶液轉(zhuǎn)移 到反應釜中加熱120度5小時后,降溫過濾析出得到紅色晶體的配位聚合物1。將所得產(chǎn)品 1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構,見圖2。最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑,采用一 鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反應得到二氫嘧啶酮類化合物。其中催化結(jié) 果如下表一所不。
[0007] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0008] 實施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 035g 的對氨基苯橫酸(0. 2mmol)、0. 008g 氫氧化鈉(0. 2mmol)、0. 040g DPP (0. 2mmol)和0. 029g硝酸鈷(0. lmmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。將反 應混合液轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱120度5小時后以5度每小時的速率緩慢降至室溫、過濾、靜 置、析出紅色的目標產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構圖。
[0009] 實施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙醋和I. 5mmol 的混合物中,在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時,得到無色產(chǎn)品,最后用水和甲醇洗劑純 化得到目標產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶酮類化合 物。
【附圖說明】
[0010] 圖1、DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)的分子結(jié)構圖。
[0011] 圖2、化合物1的晶體結(jié)構圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面對本發(fā)明的實施例作詳細的說明,本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進 行實施,給出了詳細的實施方式和具體的操作過程,但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實 施例。
[0013] 本發(fā)明提供了一種合成具有高效催化活性的金屬有機配位聚合物的合成方法,并 用來高效催化合成二氫嘧啶酮及其衍生物。本發(fā)明達到了減少催化劑的用量、縮短反應時 間、簡化實驗操作的綠色合成方法。
[0014] 為實現(xiàn)上述目的,將對氨基苯磺酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、及DPP (1,3-二(吡 啶-4-基)丙烷)溶于水和甲醇的混合溶液中,其中DPP的結(jié)構式見圖1。然后將溶液轉(zhuǎn)移 到反應釜中加熱120度5小時后,降溫過濾析出得到紅色晶體的配位聚合物1。將所得產(chǎn)品 1經(jīng)單晶X-射線衍射分析確定其分子結(jié)構,見圖2。最后將產(chǎn)物1研磨作為催化劑,采用一 鍋法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反應得到二氫嘧啶酮類化合物。其中催化結(jié) 果如下表一所不。
[0015] 本發(fā)明的具體合成步驟如下。
[0016] 實施例一、產(chǎn)品1的合成 將 0. 035g 的對氨基苯橫酸(0. 2mmol)、0. 008g 氫氧化鈉(0. 2mmol)、0. 040g DPP (0. 2mmol)和0. 029g硝酸鈷(0. lmmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。將反 應混合液轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱120度5小時后以5度每小時的速率緩慢降至室溫、過濾、靜 置、析出紅色的目標產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構圖。
[0017] 實施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 取0. 02mmol的產(chǎn)品1作為催化劑加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙醋和I. 5mmol 的混合物中,在80攝氏度的的油浴鍋中加熱2小時,得到無色產(chǎn)品,最后用水和甲醇洗劑純 化得到目標產(chǎn)品。最后選用不同的醛在相同的條件下催化得到系列的二氫嘧啶酮類化合 物。
【主權項】
1. 一種含對氨基苯磺酸的金屬配位聚合物的合成及其高效催化合成二氫嘧啶酮類化 合物的合成方法,其特征在于合成步驟為: (1) 實施例一、配合物1的合成 將一定比例的對氨基苯磺酸、氫氧化鈉 、DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)和硝酸鈷 溶于一定量的水和有機溶劑中;然后將反應混合液轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱完成后緩慢降至室 溫、過濾、靜置、析出紅色的目標產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構圖; (2) 實施例二、催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法 其制備過程是以目標產(chǎn)物1為催化劑,取適量的產(chǎn)品1作為催化劑在適當溫度下催化 如下的反應式一段時間后,得到目標產(chǎn)品,最后用水和有機溶劑洗劑純化得到純凈的產(chǎn)品; 其中反應式為:式中^選自H、鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、C1-C9的烷基或C ^C9的烷氧基;R2是Chq烷基、OR未取代的C3_8環(huán)烷基或單-、二-或三-取代的C 3_8環(huán)烷基,其中在環(huán)烷基上的 取代基獨立地的選自羥基、CV8烷基、鹵代C i_8烷基、燒C i_8烷氧基或鹵代的C i_8烷氧基;R 3、 &和R 5每一個都獨立地選自氫、鹵素、鹵代C HCI烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代 的Cwtl烷基,其中烷基上的取代基選自C w烷氧基、鹵代C w烷氧基或芳基;R 6和R 7每一個 都獨立的選自氫或Cpltl烷基。2. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成,其特征在于所使用的對氨基苯磺酸、氫氧 化鈉 、DPP (1,3-二(吡啶-4-基)丙烷)和硝酸鈷的比例為0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 : 0· 1 ~3. 5〇3. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法, 其特征在于所選的溫度范圍從室溫到200攝氏度。4. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法, 其特征在于所需要的反應時間范圍從0. 4小時到168小時。5. 根據(jù)權利要求書1所述的配合物1的合成和催化合成二氫嘧啶酮類化合物的方法, 其特征在于所選的有機溶劑為含碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成含對氨基苯磺酸的金屬配位聚合物(MCPs)的合成方法并由單晶X-射線確定其晶體結(jié)構。而且進一步研究了其對二氫嘧啶酮類化合物的催化活性。采用簡便、易操作的方法催化合成了系列二氫嘧啶酮類化合物并且催化產(chǎn)率可高達97%。
【IPC分類】C07F15/06, B01J31/22, C07D239/22
【公開號】CN104892682
【申請?zhí)枴緾N201510377863
【發(fā)明人】汪永濤, 王金華, 顏士臣, 湯桂梅, 張鄂, 姜媛
【申請人】齊魯工業(yè)大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年7月2日