一種新型[5]二茂鐵環(huán)蕃的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品合成領(lǐng)域，特別涉及一種新型[5]二茂鐵環(huán)蕃的制備方 法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鐵環(huán)蕃是指通過(guò)一個(gè)或多個(gè)原子將二茂鐵的兩個(gè)環(huán)戊二烯基橋連在一起而 形成的一類化合物。近年來(lái)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成鍵方式，以及在不對(duì)稱催化、離子識(shí)別、 抗癌藥物和多功能材料等方面突出的應(yīng)用成果而備受關(guān)注。
[0003] 二茂鐵環(huán)蕃的側(cè)鏈長(zhǎng)短可以改變二茂鐵的兩個(gè)茂環(huán)的夾角，影響茂環(huán)與中心金屬 之間的成鍵方式，使得具有18電子穩(wěn)定二茂鐵夾心結(jié)構(gòu)因張力而不再穩(wěn)定，具有一些獨(dú)特 的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，研宄二茂鐵環(huán)蕃的結(jié)構(gòu)和成鍵方式對(duì)于豐富化學(xué)成鍵理論，發(fā)現(xiàn) 新的化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用有非常重要的意義；由于二茂鐵本身就是一個(gè)良好的電化學(xué)單元， 二茂鐵環(huán)蕃衍生物若具有合適的空間結(jié)構(gòu)和配位點(diǎn)，可以構(gòu)建離子或小分子識(shí)別的電化學(xué) 單元；二茂鐵環(huán)蕃類衍生物引入配位原子（Ν，0，Ρ等）是一種具有空間位阻的良好配體，可 實(shí)現(xiàn)許多具有高選擇性的不對(duì)稱催化反應(yīng)，構(gòu)建新的高效的催化體系。
[0004] [5]二茂鐵環(huán)蕃的合成方法較少。許多已知的[5]二茂鐵環(huán)蕃由[5]二茂鐵環(huán) 蕃-1，5-二酮衍生得到，[5]二茂鐵環(huán)蕃-1，5-二酮?jiǎng)t是由乙?；F與3-氯丙酰氯 發(fā)生付-克?；磻?yīng)，緊接著是堿催化環(huán)化反應(yīng)制備得到（Barr，T. H. ;Watts，W. E.; Tetrahedron 1968, 24, 3219 - 3235)。3-取代的[5]二茂鐵環(huán)蕃-1，5-二酮由 1，1'-二乙酰 基二茂鐵與醛或酮在堿性介質(zhì)中反應(yīng)得到（(a) Mashburn, A. T. ;Cain, C. E. ;Hauser, C. R.; J. Org. Chem. 1960, 25 ； (b)Mirek, J. ；Rachwal S. ；Go'recki,T. ；Kawalek, B. ；Milart,P.； Szneler, E. ；J. Organomet. Chem. 1988, 344, 363 - 377 ； (c) Delavaux-Nicot, B.； Fery-Forgues, S. ；Eur. J. Inorg. Chem. 19991821 - 1825 ； (d) Sonia, P. ；Angela, P.； J. Organomet. Chem. 2008, 693 (7), 1375-1381.)，另外一種含 S 原子的衍生物，3-硫[5]二 茂鐵環(huán)蕃-1，5-二酮由1，Γ -雙（α -溴代乙?；┒F在THF-H2O中與Na2S反應(yīng)得到 (Molina,P. ；Tarraga, A. ；Curiel, D. ；Velasco, M. D. , J. Organomet. Chem. 2001, 637-639, 258-265.)。在Grubbs Ru催化劑的存在下，1-(-乙烯基）-Γ-炔丙基二茂鐵衍生物 通過(guò)跨環(huán)稀-炔交換反應(yīng)關(guān)環(huán)合成[5]或[4]二茂鐵環(huán)蕃（Masamichi，0. ;Susumu，W.; Kiyohiko，N. ;Tamotsu，T. ;0rganometallics 2008, 27(24)，6565-6569·)。可見(jiàn)，具有五 碳橋[5]二茂鐵環(huán)蕃合成方法不多，一般不具有手性，在環(huán)戊二烯基環(huán)上引入膦配體是 一個(gè)把[5]二茂鐵環(huán)蕃變成手性配體的方法（Andre，S. ;a;Erik，R. ;Jozef，K. ;Radovan S. J. Organomet. Chem. 2011,696 (13) ,2600-2606·)。[5]二茂鐵環(huán)蕃的手性膦配體與 過(guò)渡金屬性成的絡(luò)合物是良好的不對(duì)稱催化劑，可以催化烯丙基取代反應(yīng)（Radovan，S.; Andrea, S. ；Branislav, H. ；Tetrahedron:Asymmetry 2010,21(15), 1910-1915.),衣康 酸二甲酯的氫化反應(yīng)和銅催化的二乙基鋅對(duì)環(huán)己二酮的邁克爾加成反應(yīng)（Ambroz, A.; Katalin, B. ；Giancarlo, F. ；Radovan, S. ；ffalter, L. ;Stefan, T. ；Tetrahedron:Asymmetry 2007, 18 (16)，1893-1898.)。一個(gè)帶有2, 4-橋二氫喹啉的[5]二茂鐵環(huán)蕃衍生物與 二茂鐵鋰反應(yīng)生成雙二茂鐵甲醇的[5]二茂鐵環(huán)蕃，此化合物具有選擇性識(shí)別Mg2+的 功 能(Lopez, J. L. ；Tarraga, A. ；Espinosa, A. ；Velasco, M. D. s ；Molina, Pedro ；L. . V.； Vidal-Gancedo, J. ；Rovira, C. ；Veciana, J. ；Evans, D. J. ；ffurst, K. Chemistry-A European Journal 2004,10(7), 1815-1826.)〇
[0005] 綜上所述，目前合成[5]二茂鐵環(huán)蕃的方法單一，大都由[5]二茂鐵環(huán)蕃-1，5-二 酮衍生得到，所形成的配體一般需要引入膦配體而成為手性配體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種[5]二茂鐵環(huán)蕃。所述式I結(jié)構(gòu)通式的[5]二茂鐵環(huán) 蕃連接二茂鐵的兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的碳橋?yàn)槲鍌€(gè)碳原子碳鏈，其中碳1上為烯氯，碳1和碳 2之間有一個(gè)碳碳雙鍵，碳5上有羰基，碳3為手性碳，與碳3相連的為醚鍵。
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在丁怩1六Lt·」一戊飫邱畨tfJ市?畝力y太。
[0009] 本發(fā)明提供制備式I結(jié)構(gòu)通式所示的含有[5]二茂鐵環(huán)蕃衍生物的方法，包括如 下步驟：在惰性氣氛中，將1-(1_氯-2-甲酰乙烯基）_1'-(1-氯乙烯基）二茂鐵與不同的 醇，在催化劑或無(wú)催化劑的存在下，在有機(jī)溶劑中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I結(jié) 構(gòu)通式的[5]二茂鐵環(huán)蕃衍生物。
[0010] 所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自下述基團(tuán)中的任意一種：甲基，乙基，丙基，異丙基，丁 基，異丁基，2-甲基丙基，2-乙基丁基，3-甲基丁基，烯丙基，2-氯乙基，2-羥基乙基，2-正 丁基氧基乙基，（4-羥基）-丁-2-炔基，環(huán)己基，芐基，取代芐基，（2-四氫呋喃）甲基，2-噻 吩甲基。
[0011] 所述的[5]二茂鐵環(huán)蕃的制備方法，所述的催化劑為乙酸、丙酸、丁酸、鹽酸中的 一種，或無(wú)催化劑亦可進(jìn)行。
[0012] 所述的[5]二茂鐵環(huán)蕃的制備方法，該反應(yīng)所用的溶劑是醇、二氯甲烷、乙酸乙酯 中的任意一種或其混合物。
[0013] 所述的[5]二茂鐵環(huán)蕃的制備方法，該反應(yīng)中所用的醇選自下述醇中的任意一 種：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-甲基丙醇、2-乙基丁醇、3-甲基丁醇、烯 丙醇、2-氯乙醇、乙二醇、乙二醇獨(dú)丁醚、1，4- 丁炔二醇、環(huán)己醇、芐醇、四氫糠醇、2-噻吩甲 醇。
[0014] 所述的[5]二茂鐵環(huán)蕃的制備方法，其特征是該反應(yīng)的溫度為5~35°C，優(yōu)選 25°C ;該反應(yīng)的時(shí)間為0. 5~24hr，優(yōu)選0. 5~6hr。
[0015] 本發(fā)明的再一目的在于提供[5]二茂鐵環(huán)蕃的用途。其衍生物1-氯-3-(6-羥 己基）氧基-5-氧基[5]二茂鐵環(huán)蕃-1-烯（式II)具有識(shí)別銀離子的特性。其衍生物 1-氯-3-甲氧基-5-氧基[5]二茂鐵環(huán)蕃-1-烯（式III)與二甲基亞砜（DMSO)、N，N-二 甲基甲酰胺（DMF)和丙酮具有藍(lán)色反應(yīng)的特性。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為：該合成方法具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品容易分離操作簡(jiǎn)單，無(wú) 需添加催化劑，而且該類[5]二茂鐵環(huán)蕃橋環(huán)3號(hào)碳上的碳鏈長(zhǎng)短和端碳的官能團(tuán)可以隨 意改變等優(yōu)點(diǎn)，是制備多種金屬有機(jī)化合物的重要反應(yīng)中間體。其衍生物可用在不對(duì)稱合 成、抗癌藥物合成和離子、小分子識(shí)別等方面。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例所得式II [5]二茂鐵環(huán)蕃對(duì)不同陽(yáng)離子的紫外-可見(jiàn)吸收光 譜圖；b為式II中的[5]二茂鐵環(huán)蕃；
[0020] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例所得式II [5]二茂鐵環(huán)蕃與不同陽(yáng)離子作用之后的顏色對(duì)照 圖；
[0021] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例所得式II [5]二茂鐵環(huán)蕃對(duì)不同濃度的銀離子作用之后的紫 外-可見(jiàn)吸收光譜圖；
[0022] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例所得式III [5]二茂鐵環(huán)蕃與不同溶劑作用之后的顏色對(duì)照 圖；
[0023] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例所得式III [5]二茂鐵環(huán)蕃與不同溶劑作用之后的紫外-可 見(jiàn)吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，以下所述，僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施 例而已，并非對(duì)本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示 的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明 的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以下實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 在氣氣保護(hù)下，將200mg(0· 6mmol) I-(1-氣_2_甲醜乙條基）-1 ' -(1_氣乙條 基）二茂鐵與IOml (250mmol)無(wú)水甲醇混合，室溫下攪拌0. 5h，析出橙黃色固體，過(guò)濾，用環(huán) 己烷和二氯甲烷重結(jié)晶，得橙紅色晶體，目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-3-甲氧基-5-氧基[5]二茂鐵環(huán) 蕃-1-烯的產(chǎn)率86%。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將22〇11^(0.6臟〇1)1-(1-氯-2-甲酰乙烯基）-1'-(1-氯乙烯 基）二茂鐵與IOml (170mmol)無(wú)水乙醇混合，室溫下攪拌lh，析出橙黃色固體，過(guò)濾，用環(huán) 己燒和二氯甲燒重結(jié)晶，得授紅色晶體，目標(biāo)廣物1-氯-3-乙氧基_5_氧基[5]二茂鐵環(huán) 蕃-1-烯的產(chǎn)率79%。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 在氣氣保護(hù)下，將150mg(0. 45mmol) I-(I-氣甲醜乙條基）-廣-(I-氣乙條 基）二茂鐵與IOml (130mm〇l)異丙醇混合，室溫下攪拌6h，溶液顏色有深紅色變?yōu)槌燃t色， 停止反應(yīng)，蒸除溶劑，用柱色譜純化，展開(kāi)劑為V(乙酸乙酯）：V(石油醚）=1:3,收集第 一層橙黃色譜帶，蒸除溶劑得橙黃色粉末狀固體，用環(huán)己烷和二氯甲烷重結(jié)晶，得橙紅色晶 體，目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-3-異丙基氧基-5-氧基[5]二茂鐵環(huán)蕃-1-烯的產(chǎn)率68.4%。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 在氣氣保護(hù)下，將160mg(0. 48mmol) I-(I-氣甲醜乙條基）-廣-(I-氣乙條 基）二茂鐵與IOml(IlOmm 0I)正丁醇混合，室溫下攪拌6h，溶液顏色有深紅色變?yōu)槌燃t色， 停止反應(yīng)，蒸除溶劑，用柱色譜純化，展開(kāi)劑為V(乙酸乙酯）：V(石油醚）=1:3,收集第 一層橙黃色譜帶，蒸除溶劑得橙黃色粉末狀固體，用環(huán)己烷和二氯甲烷重結(jié)晶，得橙紅色晶 體，目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-3-正丁基氧基-5-氧基[5]二茂鐵環(huán)蕃-1-烯的產(chǎn)率60%。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 在氣氣保護(hù)下，將250mg(0. 75mmol) I-(I-氣甲醜乙條基）-廣-(I-氣乙條 基）二茂鐵與IOml(Il