用于高性能膜的經(jīng)改性的柔性evoh的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有良好障壁特性以及良好柔韌性的膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 存在多種應(yīng)用需要柔性膜中具有高氣體障壁，所述應(yīng)用如在食品包裝、飼料包裹、 拉伸捆扎應(yīng)用中以及作為用于住宅建造中的氡障壁。已知用乙烯乙烯醇（EV0H)聚合物制 備的膜是關(guān)于氧氣和其它氣體的極佳障壁，但EV0H是一種脆性聚合物，其在簡單彎曲下具 有開裂的趨勢或伸長率超過20%。EV0H層開裂后，膜的障壁特性顯著降低。需要一種將 EV0H改性以使其能夠經(jīng)受住標(biāo)稱濫用條件而氧氣障壁特性不會顯著降低的方式。
[0003] 在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過向EV0H基質(zhì)中添加經(jīng)超低分子量、超低密度酸酐和/或羧 酸官能化的乙烯/a_烯烴互聚物，EV0H層將展示顯著改良的伸長特性和濫用抗性而不會 顯著更改純材料的障壁特性。
[0004] 因此，本發(fā)明涉及一種包含至少一個障壁層的膜，所述障壁層包含以層的重量計 至少5%經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烴互聚物，所述互聚物的密度在〇. 855到 0. 900g/cm3范圍內(nèi)；并且熔融指數(shù)（190°C/2. 16kg)大于200g/10min。以層的重量計，障壁 膜進(jìn)一步包含至少60%EV0H聚合物。
【附圖說明】
[0005] 圖1是三對膜的氧氣透過率的圖。
[0006] 圖2是在加壓所述膜之前及之后多層膜的氧氣透過率的圖。
【具體實施方式】
[0007] 如本文所用，術(shù)語"組合物"包括構(gòu)成所述組合物的物質(zhì)的混合物以及由所述組合 物的物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
[0008] 如本文所用，術(shù)語"聚合物"是指通過聚合相同或不同類型的單體而制備的聚合化 合物。因此，通用術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語均聚物（用于指僅由一種單體制備的聚合物，理解為 痕量雜質(zhì)可以并入聚合物結(jié)構(gòu)中）、如下文所定義的術(shù)語共聚物和互聚物。
[0009] 如本文所用，術(shù)語"互聚物"是指通過聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合 物。因此，通用術(shù)語互聚物包括共聚物（用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物）和 由兩種以上不同類型的單體制備的聚合物。
[0010] 如本文所用，術(shù)語"基于乙烯的聚合物"指如下聚合物，其包含占多數(shù)的量的聚合 形式的乙烯單體（以聚合物的重量計）并且任選地可以包含一或多種共聚單體。
[0011] 如本文所用，術(shù)語"乙烯/a-烯烴互聚物"是指如下互聚物，其包含占多數(shù)的量的 聚合形式的乙烯單體（以聚合物的重量計）以及一或多種其它a-烯烴單體。術(shù)語"乙烯 /a-烯烴互聚物"包括乙烯/a-烯烴共聚物以及三元共聚物和衍生自多種單體的其它聚 合物。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"乙烯/a-烯烴共聚物"是指如下共聚物，其包含聚合形式的占 多數(shù)的量的乙烯單體（以共聚物的重量計）和a-烯烴作為唯一兩種單體類型。
[0013] 如本文所用，術(shù)語"EVOH"是指包含乙烯和乙烯醇的重復(fù)單元的聚合物。如所屬領(lǐng) 域中一般已知，乙烯與乙烯醇的重量比決定了障壁特性。此類聚合物和其制造方法在所屬 領(lǐng)域中是一般已知的。
[0014] 術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生詞并不意欲排除任何其它組分、步驟或程 序的存在，不論其是否具體地揭示。為了避免任何疑問，除非相反地陳述，否則通過使用術(shù) 語"包含"主張的所有組合物可以包括無論聚合或其他形式的任何其它添加劑、佐劑或化合 物。相比之下，術(shù)語"基本上由......組成"從任何隨后列舉的范圍排除任何其它組分、步 驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術(shù)語"由......組成"排除沒 有具體敘述或列出的任何組分、步驟或程序。
[0015] 測試方法
[0016] 熔融粘度
[0017]根據(jù)ASTMD3236(350 °F)，使用布氏數(shù)字粘度計（BrookfieldDigital Viscometer)(型號DV-III，版本3)和拋棄式鋁樣品區(qū)室測量熔融粘度。一般來說，所用轉(zhuǎn) 子是SC-31熱熔轉(zhuǎn)子，適用于測量在10到100, 000厘泊范圍內(nèi)的粘度。將樣品倒入?yún)^(qū)室 中，然后將區(qū)室插入布氏加熱器（BrookfieldThermosel)中，并且將其鎖定到位。樣品區(qū) 室底部具有配適布氏加熱器底部的槽口，以確保轉(zhuǎn)子插入和旋轉(zhuǎn)時使區(qū)室不能轉(zhuǎn)動。將樣 品（大致8-10克樹脂）加熱到所需溫度，直到熔融樣品在樣品區(qū)室頂部下方約一英寸處。 降低粘度計裝置，并且使轉(zhuǎn)子浸沒到樣品區(qū)室中。繼續(xù)降低，直到粘度計上的支架對準(zhǔn)加熱 器。開啟粘度計，并且將其設(shè)定成在如下剪切率下操作，所述剪切率得到以粘度計的每分鐘 轉(zhuǎn)數(shù)輸出計，在總轉(zhuǎn)矩能力的40%到60%范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。每分鐘獲取一次讀數(shù)，持續(xù) 約15分鐘，或者直到值穩(wěn)定，此時記錄最終讀數(shù)。
[0018] 熔融指數(shù)
[0019] 根據(jù)ASTMD-1238,在190°C/2. 16kg條件下測量基于乙烯的聚合物的熔融指數(shù) (12或[)。對于高12聚合物（1 2大于或等于200g/mol)，優(yōu)選地如美國專利第6, 335, 410號、 第6, 054, 544號、第6, 723, 810號中所描，由布氏粘度來計算熔融指數(shù)。I2(190°C/2. 16kg) = 3.6126[10(log(n)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中n= 350。F下的熔融粘度 (cP)〇
[0020] 根據(jù)43了110-3985在231：和80%相對濕度下測定氧氣透過率。
[0021] 凝膠滲透色譜法
[0022] 用色譜系統(tǒng)測定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色譜系統(tǒng)由 聚合物實驗室（PolymerLaboratories)型號PL-210或聚合物實驗室型號PL-220組成。對 于基于乙烯的聚合物，在140°C下操作管柱和傳送帶區(qū)室。管柱是三個聚合物實驗室10-微 米混合-B管柱。溶劑是1，2,4-三氯苯。以"50毫升"溶劑中"0. 1克聚合物"的濃度制備 樣品。用于制備樣品的溶劑含有200ppm丁基化羥基甲苯（BHT)。通過在160°C下輕微攪拌 兩小時制備樣品。注射體積是"100微升"，并且流速是1.0毫升/分鐘。用購自聚合物實 驗室（UK)的具有窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品執(zhí)行GPC管柱組的校準(zhǔn)。使用以下方程 式（如威廉姆斯和沃德，聚合物科學(xué)雜志，聚合物快報，6,621 (1968)(WilliamsandWard， J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621 (1968))中所描述），將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品峰值分子量轉(zhuǎn)化 為聚乙稀分子量：
[0023] M聚乙烯=AX(M聚苯乙烯）B，
[0024] 其中M是分子量，A的值為0. 4315并且B等于1. 0。
[0025] 使用威斯克泰（VISCOTEK)TriSEC軟件版本3. 0執(zhí)行聚乙烯當(dāng)量分子量計算。根 據(jù)ASTMD6474. 9714-1，可以使用馬克-霍溫克比率（Mark-Houwinkratio)測定基于聚丙 烯的聚合物的分子量，其中對于聚苯乙烯，a= 0. 702且logK= -3. 9,并且對于聚丙烯，a =0. 725且logK= -3. 721。對于基于聚丙烯的樣品，在160°C下操作管柱和傳送帶區(qū)室。
[0026] DSC
[0027] 差示掃描熱量測定（DSC)用于測量基于聚乙烯（PE)的樣品中的結(jié)晶度。稱量約 五到八毫克樣品并且將其放置于DSC盤中。將蓋子在盤上旋緊以確保封閉氛圍。對于PE， 將樣品盤放置于DSC單元中，接著以約10°C/min的速率加熱到180°C的溫度。將樣品在此 溫度下保持三分鐘。接著，對于PE，以10°C/min的速率將樣品