專利名稱：熱收縮性聚酯類薄膜及熱收縮性聚酯類薄膜卷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于標簽用途的熱收縮性聚酯類薄膜及卷繞長尺寸的熱收縮性聚酯類薄膜而成的薄膜卷。本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜的熱收縮特性優(yōu)良。另外，本發(fā)明中卷繞成薄膜卷的熱收縮性聚酯類薄膜在標簽、袋等制造工序中很少發(fā)生不良現(xiàn)象，而且在收縮加工工序中極少產(chǎn)生收縮不足、收縮不均、泛白、褶皺、變形、縱收縮(タテヒケ)等不良現(xiàn)象。
背景技術(shù)：
以往，利用熱收縮性聚酯類薄膜(以下有時只稱為“薄膜”)的經(jīng)加熱收縮的性質(zhì)，例如以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各種容器為對象，將該薄膜廣泛應(yīng)用于收縮(集聚)包裝、收縮標簽、密封蓋等用途中(例如可參照特開平7-138388號)。
最近，從回收再利用的角度考慮，有色PET瓶的使用受到了限制，而隨之逐步增加的是，用熱收縮性聚酯類薄膜制的標簽來覆蓋瓶側(cè)面的大部分以取代瓶自身著色的方面的需求(所謂全標簽用途)。但由于PET瓶側(cè)面形狀各異，外徑可以在任意高度位置發(fā)生變化，即使是針對覆蓋一個瓶的一個標簽，所要求的收縮程度也會根據(jù)瓶的高度位置有所不同。因此，就需要尋求一種具備比以往產(chǎn)品更良好的收縮特性、而且用于覆蓋復(fù)雜側(cè)面形狀的瓶時也能發(fā)揮優(yōu)良的收縮加工性的熱收縮性聚酯類薄膜。
還有，在飲料用PET瓶等的生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)性，在飲料填充工作線上進行標簽裝貼、收縮的情形也在逐漸增加。由于這樣的填充工作線的速度快，標簽的裝貼·收縮速度也在加快，逐漸傾向于在短時間內(nèi)進行收縮。所以對于熱收縮性聚酯類薄膜而言，要求具備耐于高速裝貼的物性、在短時間內(nèi)達到高收縮率的收縮性能。
再加上最近又期望用于PET瓶等各種容器的標簽對這些容器具有增強的作用。但是，由以往的熱收縮性聚酯類薄膜得到的標簽不能滿足這樣的增強作用。
另外，覆蓋有收縮標簽的容器大多數(shù)情況下是在高溫的狀態(tài)下進行包裝(裝箱)，因此尤其是在全標簽的情況下，還存在包裝的容器間標簽互相粘合(粘連)的問題。
除此以外，在制膜工序和后加工工序中，從提高生產(chǎn)性的觀點考慮，要求長尺寸的薄膜能夠高速移動、或者高速卷繞成薄膜卷，于是要求具備能夠適應(yīng)于此的良好的滑動性。薄膜的滑動性不充分的情況下，高速移動和卷繞時會發(fā)生不良操作。具體地講，例如薄膜移動時，在薄膜與導(dǎo)輥接觸的地方張力會增大，有時薄膜表面會發(fā)生擦傷，或者卷成卷的薄膜上會產(chǎn)生褶皺和痤瘡狀缺陷(裹入于薄膜間的空氣未被排除而形成的微小突起)。
再有，最近為了防止填充于容器中的內(nèi)容物(飲料等)因從容器外部入射的紫外線的作用而發(fā)生變質(zhì)、著色，也在利用上述標簽。以往普遍使用的是，以聚氯乙烯為原材料的紫外線阻隔型收縮薄膜，但由于上述原因?qū)τ删勐纫蚁┮酝獾脑牧蠘?gòu)成的薄膜的要求越來越高。具體所要求的紫外線阻隔性根據(jù)內(nèi)容物而有所變動，例如內(nèi)容物為食品和飲料時，由于360～400nm波長的長波長紫外線容易引起變質(zhì)和著色等，因此希望具備能夠阻止上述波長范圍的紫外線的特性。然而，以往的聚酯制標簽中還沒有能夠阻隔上述長波長區(qū)域的紫外線的標簽。
制造標簽時通常采用以下的方法。即，將原料聚酯連續(xù)地熔融擠出，制造未拉伸薄膜。然后進行拉伸得到熱收縮性聚酯類薄膜卷。從該薄膜卷邊抽出薄膜邊切成所需寬度，再卷成卷狀。接著印刷各種產(chǎn)品名等文字信息和圖案。印刷結(jié)束后，用溶劑粘接等方式將薄膜左右端部重疊粘合制成筒(成筒工序)。切割工序和印刷工序的順序有時也可互換。將所得筒裁成適宜的長度就可形成筒狀標簽，將該筒狀標簽的一端開口處粘合就可以制成袋。
將上述標簽和袋等覆蓋于容器上，載于傳送帶等之后使之通過屬于吹入熱蒸汽使其熱收縮的類型的收縮管道(蒸汽管道)或?qū)儆诖等霟犸L使其熱收縮的類型的收縮管道(熱風管道)的內(nèi)部，使標簽或袋發(fā)生熱收縮，從而使這些粘附于容器上，得到最終的產(chǎn)品(標簽化容器)。
在該熱收縮工序中，如果標簽或袋的每個個體的熱收縮率變化大，則由于管道內(nèi)的加熱條件是相同的，有的標簽和袋等會顯示不出合適的熱收縮率。其結(jié)果會由于收縮不足、收縮不均、褶皺、圖案變形、縱收縮等而引起外觀不良，成為次品而不能出廠。由于通常由同一薄膜卷加工同一最終產(chǎn)品用標簽、袋等，因此同一薄膜卷的薄膜的熱收縮特性變動較大時，存在熱收縮工序中產(chǎn)生的不良率增大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其第1目的是提供一種熱收縮性聚酯類薄膜，其以能獲得良好的收縮加工性、對收縮覆蓋的容器具有增強功能為前提，同時具有優(yōu)良的耐粘連性，制膜性和加工性優(yōu)良。第2目的是提供一種熱收縮性聚酯類薄膜，其在上述前提的基礎(chǔ)上，還具有能確保內(nèi)容物的辨識性的同時防止容器內(nèi)容物因紫外線而品質(zhì)劣化的功能。另外，第3目的是提供一種熱收縮性聚酯類薄膜卷，該薄膜卷具有如下的性質(zhì)，即，從由長尺寸薄膜卷成的薄膜卷制造熱收縮性標簽·袋等并將這些標簽、袋覆蓋于容器之后經(jīng)熱收縮而提供標簽化容器產(chǎn)品時，通過消滅長尺寸薄膜的熱收縮特性的不均勻而可以解決上述各工序中的種種問題，能夠減少次品的產(chǎn)生。
能夠達到上述第1目的的本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜滿足下述(A)～(E)。
一種熱收縮性聚酯類薄膜，其滿足以下的(A)～(E)。
(A)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，將該試樣在70℃的熱水中浸漬5秒之后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時最大收縮方向的熱收縮率為10～50％。
(B)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，將該試樣在85℃的熱水中浸漬5秒之后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時最大收縮方向的熱收縮率為75％以上，垂直于最大收縮方向的方向上熱收縮率為10％以下，(C)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，并從熱的作用下在最大收縮方向上收縮了10％的薄膜中切取10cm×10cm的正方形形狀的試樣，將這些試樣在95℃的熱水中浸漬5秒之后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒之后取出，將此時測定的最大收縮方向的熱收縮率分別記為X0(％)、X10(％)時，下式所示的熱收縮率差ΔX(％)為10～20％，ΔX＝X0-X10(D)三維表面粗糙度SΔa為0.008～0.04，(E)三維表面粗糙度SRz為0.6～1.5μm。
能達到上述第2目的的第2項發(fā)明為一種熱收縮性聚酯類薄膜，其在上述要件(A)～(C)的基礎(chǔ)上，還滿足下述要件(F)和(G)(F)波長為380nm的光線的透射比在20％以下，且波長為400nm的光線的透射比在60％以下，(G)濁度在15％以下。
能達到上述第3目的的第3發(fā)明是由長1000～6000m的熱收縮性聚酯類薄膜卷繞成的薄膜卷，該熱收縮性聚酯類薄膜的特征在于滿足下述要件(a)～(c)。
(a)在上述薄膜的長度方向上，將薄膜物性穩(wěn)定的恒定區(qū)域內(nèi)的薄膜開始卷繞一側(cè)的端部作為第1端部，卷繞結(jié)束一側(cè)的端部作為第2端部時，在上述第2端部內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置第1試樣切出部，在上述第1端部內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置最終的切出部，同時從第1試樣切出部每隔約100m設(shè)置試樣切出部，分別切出10cm×10cm的正方形形狀的試樣，將這些試樣分別在70℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時最大收縮方向的熱收縮率的平均值為10～50％，(b)從要件(a)中的各試樣切出部另外切出10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，將這些試樣在85℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時最大收縮方向的熱收縮率的平均值為75％以上，垂直于最大收縮方向的方向上的熱收縮率為10％以下，(c)從要件(a)中的各試樣切出部另外切出10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，并且將從要件(a)中的各試樣切出部另外切出的25cm×25cm的正方形形狀的切出試片在最大收縮方向熱收縮10％后切成10cm×10cm的正方形形狀試樣，將這些試樣在95℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，將此時測定的最大收縮方向的熱收縮率分別記為X0(％)、X10(％)時，所有試樣切出部中的以下式表示的熱收縮率差ΔX(％)在10～20％范圍內(nèi)。
ΔX＝X0-X10具體實施方式
本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜是用將由公知的多元羧酸成分和多元醇成分所形成的酯單元為主要構(gòu)成單元的單一共聚聚酯或2種以上的聚酯的混合物得到的物質(zhì)。
關(guān)于要件(A)和(R)本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜的、在(A)和(B)的條件下測定的熱收縮率為(A)10％以上50％以下、(B)最大收縮方向上為75％以上、垂直于最大收縮方向的方向上為10％以下。如果是這樣的薄膜，可以提供經(jīng)短時間處理就可獲得高收縮率的熱收縮性標簽。
將熱收縮性薄膜制的標簽覆蓋于容器并收縮的工序，通常在上述熱風管道中是以大約2～20秒的時間通過約120～200℃、風速約2～20m/秒的熱風而進行，另外在蒸汽管道中是以約2～20秒的時間通過約75～95℃、壓力約0.5～20MPa的蒸汽中而進行。(A)和(B)的所有熱收縮率均滿足上述范圍的薄膜，不論對具有復(fù)雜側(cè)面形狀的PET瓶等容器作為覆蓋其側(cè)面大部分的熱收縮性標簽使用，還是作為具有對覆蓋側(cè)面的標簽的局部要求非常高的收縮率的側(cè)面形狀的容器用熱收縮性標簽使用(例如用于PET瓶用全標簽或者玻璃瓶用全標簽等)，在如此普通的收縮條件下，也可以獲得非常漂亮的收縮加工外觀。
即，在(A)的條件下測定的熱收縮率低于上述范圍時，低溫收縮性變得不充分，有必要提高標簽覆蓋收縮時的溫度，不太理想。另一方面，在(A)的條件下測定的熱收縮率超過上述范圍時，如作為標簽覆蓋于PET瓶并收縮時就會存在產(chǎn)生例如標簽的竄升(由于薄膜急劇收縮而向上方移動的現(xiàn)象)等不良現(xiàn)象的傾向。在(A)的條件下測定的熱收縮率優(yōu)選為15％以上40％以下。
另外，在(B)的條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率低于上述范圍時，如作為標簽覆蓋于PET瓶等并收縮時，在要求較大收縮率的部分(如瓶口部分等)會產(chǎn)生收縮不足的傾向。在(B)的條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率優(yōu)選為78％以上95％以下。
還有，在(B)的條件下測定的與最大收縮方向垂直的方向的熱收縮率(垂直方向熱收縮率)超過上述范圍時，會因縱收縮而產(chǎn)生外觀不良?！翱v收縮”是指由于收縮后的標簽長度不整齊，覆蓋于PET瓶等并收縮后的標簽上端邊緣呈向下彎曲的線，或者下端邊緣呈向上彎曲的線的外觀不良。在(B)的條件下測定的與最大收縮方向垂直的方向上的熱收縮率優(yōu)選為7％以下。
關(guān)于要件(C)本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜，將熱收縮前的薄膜的、在上述(C)條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率記為X0(％)，將使熱收縮前的薄膜在最大收縮方向熱收縮了10％的薄膜的、在上述(C)的條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率記為X10(％)時，以下式表示的熱收縮率差ΔX(％)為10％以上20％以下。
ΔX＝X0-X10如果是上述熱收縮率差ΔX在上述范圍內(nèi)的熱收縮性聚酯類薄膜，則可以獲得對覆蓋容器具有增強效果的熱收縮性標簽。
由上述熱收縮率差ΔX低于上述范圍的熱收縮性聚酯類薄膜得到的熱收縮性標簽，對覆蓋收縮后的容器的增強效果不充分。本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜中，熱收縮率差ΔX優(yōu)選為17％以下。熱收縮率差ΔX的下限，由于上述熱收縮率X10是使用10％熱收縮的薄膜測定的值，因此不會低于10％。
就通常的熱收縮性聚酯類薄膜而言，先熱收縮10％后再進行熱收縮時的最終熱收縮率(最初的熱收縮率10％與第2次的熱收縮率之和)，比收縮前的薄膜在相同的熱收縮條件下完全收縮時的熱收縮率大大降低(即，上述熱收縮率差Δ超過上述范圍)。在本發(fā)明的薄膜中，如下所述，通過優(yōu)化用于薄膜的聚酯的組成，并同時控制薄膜的拉伸條件，可以確保熱收縮率差ΔX在上述范圍內(nèi)。
上述“最大收縮方向的熱收縮率”指的是試樣收縮最多的方向上的熱收縮率，最大收縮方向及其垂直方向由正方形的長或?qū)挿较虻拈L決定。熱收縮率(％)是通過以下方法求得的值將10cm×10cm的試樣，在(A)的條件下測定的熱收縮率是在70℃±0.5℃的熱水中、在(B)的條件下測定的熱收縮率是在85℃±0.5℃的熱水中、在(C)的條件下測定的熱收縮率是在95℃±0.5℃的熱水中，分別在無負荷狀態(tài)下浸漬5秒，熱收縮后立即在25℃±0.5℃的水中在無負荷狀態(tài)下浸漬10秒后，測定薄膜長及寬方向的長，依據(jù)下式求得。
熱收縮率＝100×(收縮前的長-收縮后的長)÷(收縮前的長)用于求算熱收縮率差ΔX的上述熱收縮率X10可以按照如下方法測定。
首先，制作在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜。準備具有兩個相對向的卡頭的模具，以使能只夾持矩形薄膜相對向的一組端部。將熱收縮性聚酯類薄膜沿與最大收縮方向平行的方向裁成正方形或長方形。裁下的薄膜固定于上述模具。固定時，將與薄膜最大收縮方向垂直的兩端用卡頭夾持住，且以卡頭間薄膜的長與模具卡頭間距的比在1∶0.9的狀態(tài)使薄膜松弛。然后將固定于模具的薄膜在95℃±0.5℃的熱水中以無負荷狀態(tài)浸漬5秒，熱收縮后立即在25℃±0.5℃的水中以無負荷狀態(tài)浸漬10秒，取出，將薄膜從模具取下，去除附著的水分，得到在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜。
從所得薄膜裁下10cm×10cm的試樣。用該試樣通過和上述熱收縮率X0同樣的方法測定熱收縮率X10，由下式算出熱收縮率差ΔX。
ΔX＝X0-X10從在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜的制作工序到進入試樣裁斷工序的時間間隔、以及從試樣裁斷工序到進入(C)條件下的熱收縮工序的時間間隔，任何一段都優(yōu)選設(shè)為盡可能短的時間。另外，將在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜保管至試樣裁斷工序之前的情況、將裁斷的試樣保管至熱收縮工序前的情況下，要在無伸長狀態(tài)下，在空氣中放置于25℃以下的環(huán)境中，以盡量避免產(chǎn)生不必要的熱收縮。
關(guān)于要件(D)為達到第1目的，熱收縮性聚酯類薄膜的三維表面粗糙度SΔa優(yōu)選為0.008以上0.04以下(要件(D))。通過將SΔa控制在這樣的范圍內(nèi)，能夠確保良好的制膜性和加工性。三維表面粗糙度SΔa可以用三維粗糙度計(例如株式會社小坂制作所制的ET-30K)測定。
三維表面粗糙度SΔa是三維平均傾斜度，指的是通過以下方法測定的值在俯視的狀態(tài)下，在薄膜的任意方向上每隔2μm設(shè)定150個點，對于上述各點，在與所述方向垂直的方向上測定由下式定義的平均傾斜度Δa，由全部這些點的測定結(jié)果求出平均值而作為SΔa。例如，可以在薄膜TD方向(與制造薄膜時的移動方向垂直的方向)取上述150個點，在薄膜的MD方向(制造薄膜時的移動方向)測定平均傾斜度Δa。
Δa=1L∫0L|ddxf(x)|dx]]>[式中f(x)表示截面曲線，具體是指在測定方向設(shè)定的坐標x上凹凸的大小(比平均線高的記為正、比平均線低的記為負)。L表示測定長度。]SΔa過小時，制造薄膜時的移動性下降，移動時薄膜的表面有擦傷的可能。而SΔa過大時，薄膜的耐破損性不好，薄膜移動時會產(chǎn)生白粉，成為漏印的原因。更優(yōu)選的SΔa的下限為0.01，特別優(yōu)選的下限為0.012。更優(yōu)選的SΔa的上限為0.035、特別優(yōu)選的上限為0.03。
關(guān)于要件(E)進而，為達到第1目的，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜的三維表面粗糙度SRz優(yōu)選為0.6μm以上1.5μm以下。通過控制SRz在這樣的范圍內(nèi)，可以提高容器覆蓋后的耐粘連性。三維表面粗糙度SRz與上述SΔa同樣可以用三維粗糙度計(例如株式會社小坂制作所制的ET-30K)測定。
三維表面粗糙度SRz是三維十點平均粗糙度，指的是通過以下方法測定的值在俯視的狀態(tài)下，在薄膜任意方向上每隔2μm設(shè)定150個點，對于上述各點，在與上述方向垂直的方向上測定重點平均粗糙度Rz，由全部這些點的測定結(jié)果求得平均值而作為SRz。例如，可以在薄膜TD方向(與制造薄膜時的移動方向垂直的方向)取上述150個點，在薄膜的MD方向(制造薄膜時的移動方向)測定十點平均粗糙度Rz。
如果SRz過小，由例如由薄膜制造全標簽覆蓋于容器并收縮，同時將該覆蓋容器在高溫狀態(tài)下包裝(裝箱等)時，容易粘連。另一方面，如果SRz過大，薄膜的耐破損性降低，薄膜移動時會產(chǎn)生白粉，成為漏印的原因。尤其優(yōu)選的SRz下限為0.65μm，更優(yōu)選的下限為0.7μm。尤其優(yōu)選的SRz上限為1.3μm，更優(yōu)選的上限為1.0μm。
關(guān)于潤滑劑本發(fā)明的薄膜中通過含有潤滑劑將SΔa和SRz控制在上述范圍內(nèi)。
作為上述潤滑劑，可以列舉無機粒子(無機潤滑劑)、有機鹽粒子、高分子粒子等。作為無機粒子，可以列舉碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸堿土金屬鹽等)、硫酸鹽(硫酸鋇等的硫酸堿土金屬鹽等)、磷酸鹽(磷酸鋰等磷酸堿金屬鹽、磷酸鈣、磷酸鎂等磷酸堿土金屬鹽等)、氧化物類粒子(氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等)、高嶺土、滑石、氟化鋰等。其中優(yōu)選為硅石(氧化硅)粒子。特別優(yōu)選的硅石粒子為由原始粒子凝聚而成的凝聚體。這樣的硅石粒子具有良好的操作性，對得到透明性良好的薄膜是有用的。
作為有機鹽粒子，可以列舉草酸鹽(草酸鈣等草酸堿土金屬鹽等)、對苯二甲酸鹽(鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽等堿土金屬鹽、鋅鹽、錳鹽等)。
作為高分子粒子，可以列舉二乙烯基苯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等乙烯基類單體的均聚或共聚物、聚四氟乙烯、苯并三聚氰二胺樹脂、熱固化性脲醛樹脂、熱固化性酚醛樹脂等。特別優(yōu)選為交聯(lián)型高分子粒子。
這些潤滑劑的粒徑，平均粒徑優(yōu)選為0.01μm以上4μm以下，尤其優(yōu)選為0.05μm以上3.5μm以下。潤滑劑的平均粒徑如果低于上述范圍，則SΔa難于達到上述下限值以上，潤滑劑的平均粒徑如果超過上述范圍，則SRz難于在上述上限值以下。這里所說的潤滑劑平均粒徑是潤滑劑制造商的公稱值，是對于粉碎原始粒子的凝聚體而調(diào)整了粒徑的粒子測定的平均粒徑。
另外，作為潤滑劑的添加量，推薦調(diào)整為薄膜總量的0.02質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上0.4質(zhì)量％以下。當如下所述地薄膜具有多層時，位于最表面的兩層中，相對于層總量的潤滑劑含量在各層中均可以調(diào)整為0.02質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上0.4質(zhì)量％以下。潤滑劑的添加量如果低于上述范圍，則SΔa難于達到上述下限值以上，潤滑劑的添加量如果超過上述范圍，則SΔa難于在上述上限值以下。
對于潤滑劑的添加時間沒有特別的限定，但優(yōu)選聚合時添加，或者在擠出機中添加于聚酯中。
關(guān)于要件(F)(紫外線阻隔性)為達到第2目的，熱收縮性聚酯類薄膜除了滿足上述要件(A)～(C)外，優(yōu)選在波長380nm下的薄膜的光線透射比在20％以下(含0％)，而且波長400nm下的光線透射比在60％以下(含0％)。如上所述，容器的內(nèi)容物(食品和飲料等)的變質(zhì)·著色等主要是由于360～400nm波長范圍的紫外線而產(chǎn)生的。所以就本發(fā)明的薄膜而言，由于其對于380nm和400nm波長的光線透射比在上述上限值以下，可以提供具有良好的紫外線阻隔性且可以抑制容器內(nèi)容物品質(zhì)變差的熱收縮性標簽。
即，波長380nm的光線透射比和/或波長400nm的光線透射比超過上述上限值的薄膜，不能提供可以充分抑制由紫外線而使容器內(nèi)容物的品質(zhì)變差的熱收縮性薄膜。優(yōu)選波長380nm的光線透射比在10％以下，尤其優(yōu)選為5％以下。而400nm的光線透射比優(yōu)選在50％以下，尤其優(yōu)選在30％以下。波長400nm的光線透射比如果過小，薄膜會著色。為防止這樣的薄膜著色，優(yōu)選波長400nm的光線透射比在5％以上，尤其優(yōu)選在10％以上，更優(yōu)選在20％以上。上述的各光線透射比是實施例中用后述的測定方法所求的值。
關(guān)于要件(G)(自然光誘過性)為達到第2目的，優(yōu)選熱收縮性聚酯類薄膜的濁度在15％以下，尤其優(yōu)選為10％以下，更優(yōu)選為5％以下。如上所述，本發(fā)明的薄膜由于對于紫外線的阻隔性優(yōu)良的同時濁度在上述上限值以下，對自然光(可見光)的透過性優(yōu)良，用于覆蓋容器的標簽時，對容器內(nèi)容物的認知性良好。上述濁度是實施例中用后述的測定方法所求的值。
關(guān)于紫外線阻隔劑上述紫外線阻隔性和自然光透過性，可以通過使薄膜中含有紫外線阻隔劑(低分子類紫外線阻隔劑、高分子類紫外線阻隔劑、無機類紫外線阻隔劑等)，同時適當選擇紫外線阻隔劑的種類和含有形態(tài)等而兼顧。
紫外線阻隔劑可以通過混煉于熔融狀聚酯中之后經(jīng)擠出成形薄膜化的方法(薄膜化工序)而含于薄膜中(混煉法)。另外，還可以涂布于薄膜或通過浸漬使其含于薄膜中，但優(yōu)選通過混煉使其含于薄膜。通過混煉可以加厚紫外線阻隔層的厚度，提高薄膜的紫外線阻隔性。
聚酯類薄膜中紫外線阻隔劑的含量可以根據(jù)紫外線阻隔劑的種類適當選擇，如可為0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.3～40質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％。使用低分子類紫外線阻隔劑的情況下，上述使用量的上限可以更小，如上限可以是10質(zhì)量％，也可以優(yōu)選為5質(zhì)量％。以下根據(jù)紫外線阻隔劑的種類分別加以詳細說明。
(1)使用低分子類紫外線阻隔劑的情況低分子類紫外線阻隔劑是能夠吸收紫外線的有機類紫外線阻隔劑，由于其對可見光的折射率與聚酯類薄膜近似，因而不會降低自然光透過性。但由于低分子類紫外線阻隔劑耐熱性低和/或在高溫條件下具有升華性等理由，有時不能獲得充分的紫外線阻隔性。例如，低分子類紫外線阻隔劑通過混煉于熔融狀聚酯之后經(jīng)擠出成形等薄膜化的方法(薄膜化工序)而含于薄膜中的情況較多，但由于上述混煉時或者擠出成形時的低分子類紫外線阻隔劑的分解、升華，有時會降低薄膜的紫外線阻隔性，或者污染制造設(shè)備(制膜時使用的澆鑄輥(casting roll)等)。
因此，本發(fā)明中在使用低分子類紫外線阻隔劑時，通過共擠出法等形成了多層(如3層、4層、5層等3層以上的層)的層疊薄膜，并優(yōu)選使不形成表面層的層(以下稱為內(nèi)層)的一部分或全部(優(yōu)選為全部)含有低分子類紫外線阻隔劑。通過使低分子類紫外線阻隔劑含于內(nèi)層，至少可以防止紫外線阻隔劑的升華，可以提高薄膜化工序中紫外線阻隔劑的原料利用率。因此可以提高薄膜的紫外線阻隔性，而且防止對制造設(shè)備的污染。而表面層可以含有紫外線阻隔劑，也可以不含。
作為低分子類紫外線阻隔劑，可以列舉如吲哚類紫外線阻隔劑[オリエント化學公司制的“ボナソ一プ3901”等下式(1)所示的化合物等]，苯并三唑類紫外線阻隔劑[Ciba Specialty Chemicals Inc.制的“チヌビン(注冊商標)326”等下式(2)所示的化合物；旭電化公司制的“LA-31”等下式(3)所示的化合物等]，二苯甲酮類紫外線阻隔劑、氰基丙烯酸酯類紫外線阻隔劑、水楊酸苯酯類紫外線阻隔劑等。
(式中R表示烷基)(2)使用高分子類紫外線阻隔劑的情況高分子類紫外線阻隔劑(聚合物類紫外線阻隔劑)也與上述低分子類紫外線阻隔劑相同，是能夠吸收紫外線的有機類紫外線阻隔劑，由于其對可見光的折射率與聚酯類薄膜近似，因而不會降低自然光透過性。另外，高分子類紫外線阻隔劑又與上述低分子紫外線阻隔劑不同，具有優(yōu)良的耐熱性。所以能夠防止薄膜化工序中的熱分解，提高紫外線阻隔劑的原料利用率。因而使用高分子類紫外線阻隔劑時，也可以使單層的聚酯薄膜含有紫外線阻隔劑。
在使用高分子類紫外線阻隔劑的情況下，也與使用上述低分子類紫外線阻隔劑的情況相同，可以使內(nèi)層的一部分或全部(優(yōu)選為全部)中含有紫外線阻隔劑。使紫外線阻隔劑含于內(nèi)層時，即使是在高分子類紫外線阻隔劑具有升華性的情況下，也可以提高紫外線阻隔劑的原料利用率，提高薄膜的紫外線阻隔性。另外還可防止對制造設(shè)備的污染。
作為高分子類紫外線阻隔劑，可以使用各種常用的高分子類紫外線阻隔劑。優(yōu)選的高分子類紫外線阻隔劑含有由紫外線吸收性單體(萘二甲酰亞胺類化合物等)所得的聚合物。例如，可以使用作為酸成分含有萘二羧酸和下述式(4)所示的萘二甲酰亞胺類化合物的共聚聚酯等(三菱化學株式會社制“ノバペツクス(注冊商標)U110”等)。
(3)使用無機類紫外線阻隔劑的情況無機類紫外線阻隔劑可以通過遮斷紫外線來阻隔紫外線。由于這種阻隔劑的耐熱性優(yōu)良，所以在薄膜化工序中的原料利用率高，可以容易地提高薄膜的紫外線阻隔性。但是無機類紫外線阻隔劑與上述有機類紫外線阻隔劑(低分子類紫外線阻隔劑、高分子類紫外線阻隔劑等)不同，由于對可見光的折射率不同于聚酯類薄膜，可能會降低自然光透過性。所以使用無機類紫外線阻隔劑時，要使用平均粒徑比可見光的波長還短的微粒子狀阻隔劑。使用微粒子狀的無機類紫外線阻隔劑時，可以在不降低自然光透過性的條件下阻隔紫外線。
無機類紫外線阻隔劑的平均粒徑在100nm以下，優(yōu)選為70nm以下，尤其優(yōu)選為40nm以下。無機類紫外線阻隔劑的平均粒徑通常在10nm以上。
在使用無機類紫外線阻隔劑時，也與使用上述低分子類紫外線阻隔劑時相同，可以使內(nèi)層的一部分或全部(優(yōu)選為全部)含有紫外線阻隔劑。使紫外線阻隔劑含于內(nèi)層時，即使是在無機類紫外線阻隔劑具有升華性的情況下，也可以提高紫外線阻隔劑的原料利用率，提高薄膜的紫外線阻隔性。
作為無機類紫外線阻隔劑，可以列舉鈦類紫外線阻隔劑(二氧化鈦)等。
關(guān)于最大熱收縮應(yīng)力值本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜在最大收縮方向熱收縮10％后的薄膜的最大收縮方向上的熱收縮應(yīng)力值，可以在溫度90℃、吹出速度為5m/秒的熱風中、試片寬20mm，卡頭間距100mm的條件下測定，此時，最大熱收縮應(yīng)力值優(yōu)選為7MPa以上。如果是上述最大熱收縮應(yīng)力值在7MPa以上的薄膜，可以獲得對覆蓋容器的增強效果更優(yōu)良的熱收縮性標簽。即，由上述最大熱收縮應(yīng)力值低于上述范圍的薄膜得到的熱收縮性標簽，有對覆蓋容器的增強效果下降的傾向。上述最大熱收縮應(yīng)力值尤其優(yōu)選為10MPa以上，更優(yōu)選為11MPa以上。
上述的最大熱收縮應(yīng)力值可以用以下的方法測定。
由熱收縮性聚酯類薄膜切出最大收縮方向的長為200mm、寬為20mm的試片。
將配有熱風式加熱爐的拉伸試驗機(例如東洋精機制“テンシロン”)的加熱爐內(nèi)加熱至90℃。
停止送風，將試片固定在加熱爐內(nèi)?？^間距設(shè)為100mm(恒定)，試片在卡頭間的長與卡頭間距之比設(shè)為1∶0.9，使試片松弛、固定。
迅速關(guān)閉加熱爐的門，再開始送風(溫度90℃、吹出速度5m/秒的熱風)。使試片收縮10％，同時檢測·測定熱收縮后的熱收縮應(yīng)力。
從記錄紙讀取最大值，以此作為最大熱收縮應(yīng)力值(MPa)。
關(guān)于厚度分布本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜，優(yōu)選其厚度更均勻，當對于長50cm、寬5cm的試片進行薄膜最大收縮方向上的厚度變化測定時，最好由下式規(guī)定的厚度分布為6％以下。
厚度分布＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100上述厚度分布是通過以下方法測得的∶做成10條長50cm、寬5cm的以薄膜最大收縮方向作為長度方向的試片，用接觸式厚度計(如アンリツ株式會社制“KG60/A”)連續(xù)測定各試片長度方向的厚度，輸出于記錄紙上，由輸出結(jié)果求最大厚度、最小厚度和平均厚度，由這些數(shù)據(jù)用上式算出厚度分布，由求算10條試片的厚度分布的平均值而得到。
上述厚度分布超過6％的薄膜，在印刷工序中，特別是對多色圖案進行印刷時的印刷性差，多種顏色重疊時容易產(chǎn)生錯位。另外，為了用本發(fā)明的薄膜制造標簽而通過溶劑粘合進行簡化加工時，薄膜的粘合部分難以重合。再有，上述厚度分布超過6％的薄膜，在薄膜制造工序中卷成卷狀時，會產(chǎn)生部分的卷繞硬度之差，由此產(chǎn)生薄膜的松弛和褶皺，有時不能作為熱收縮性薄膜使用。上述厚度分布尤其優(yōu)選為5％以下，特別優(yōu)選為4％以下。
關(guān)于熔融電阻率值本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜在275℃的熔融電阻率值優(yōu)選為0.70×108Ω·cm以下。熔融電阻率值如此小時，將由擠出機熔融擠出的薄膜利用澆鑄輥冷卻時可以提高薄膜對輥的靜電附著性。因此可以提高冷卻固化的穩(wěn)定性，加快澆鑄速度(生產(chǎn)速度)。熔融電阻率值優(yōu)選為0.65×108Ω·cm以下，尤其優(yōu)選為0.60×108Ω·cm以下。
另外，熔融電阻率值低、靜電附著力高時，可以提高薄膜品質(zhì)。即，靜電附著力低時，薄膜的冷卻固化不完全，澆鑄輥和薄膜間局部有空氣進入，薄膜表面可能會產(chǎn)生針狀氣泡(條紋狀缺陷)，靜電附著力高時，可以降低上述針狀氣泡的發(fā)生，使薄膜外觀良好。
此外，當熔融電阻率值充分低、靜電附著力充分高時，可以使薄膜厚度均勻化。即，如果對澆鑄輥的靜電附著力低，則流延(澆鑄)的未拉伸薄膜原材料的厚度不均勻，拉伸該未拉伸薄膜所得的拉伸薄膜中，厚度的不均勻性會進一步擴大，而靜電附著力充分高的情況下，拉伸薄膜的厚度也能夠均勻化。
為了將薄膜的熔融電阻率值控制在上述范圍，優(yōu)選使薄膜含有堿土金屬化合物和含磷化合物。雖然只用堿土金屬化合物也可以降低熔融電阻率值，但如果與含磷化合物共存，則可以顯著降低熔融電阻率值。堿土金屬化合物和含磷化合物的組合能夠顯著降低熔融電阻率值的原因還不明確，但可以推定，由于含有含磷化合物可以減少雜質(zhì)的量，增大電荷載體的量。
薄膜中堿土金屬化合物的含量，以堿土金屬原子M2為基準，例如優(yōu)選為40ppm(質(zhì)量基準，以下同)以上，尤其優(yōu)選為50ppm以上，更優(yōu)選為60ppm以上。若堿土金屬化合物的量過少，則存在難以降低熔融電阻率值的傾向。堿土金屬化合物的含量即使過多，熔融電阻率值的降低效果也達到飽和，雜質(zhì)生成和著色等弊端反而有變嚴重的傾向。因此堿土金屬化合物的含量，以堿土金屬原子M2為基準，優(yōu)選為400ppm以下，尤其優(yōu)選為350ppm以下，更優(yōu)選為300ppm以下。
薄膜中含磷化合物的含量，以磷原子P為基準，例如優(yōu)選為10ppm(質(zhì)量基準，以下同)以上，尤其優(yōu)選為15ppm以上，更優(yōu)選為20ppm以上。如果含磷化合物的量過少，熔融電阻率值有時難以充分降低，有時也不能減少雜質(zhì)的生成量。另外，含磷化合物的含量即使過多，熔融電阻率值的降低效果也會達到飽和。反而會促進二甘醇的生成，而且由于其生成量難以控制，薄膜的物性可能與預(yù)想的不同。所以含磷化合物的含量，以磷原子為基準，優(yōu)選為500ppm以下，尤其優(yōu)選為450ppm以下，更優(yōu)選為400ppm以下。
用堿土金屬化合物和含磷化合物降低薄膜熔融電阻率值的情況下，薄膜中堿土金屬原子M2和磷原子P的質(zhì)量比(M2/P)優(yōu)選為1.5以上(尤其優(yōu)選為1.6以上，更優(yōu)選為1.7以上)。通過使質(zhì)量比(M2/P)為1.5以上，可以顯著降低熔融電阻率值。如果質(zhì)量比(M2/P)超過5.0，有時會增大雜質(zhì)的生成量并使薄膜著色。因此質(zhì)量比(M2/P)優(yōu)選為5.0以下，尤其優(yōu)選為4.5以下，更優(yōu)選為4.0以下。
作為上述堿土金屬化合物，可以列舉堿土金屬的氫氧化物、醇鹽、脂肪族羧酸鹽(醋酸鹽、丁酸鹽等，優(yōu)選為醋酸鹽)、芳香族羧酸鹽(安息香酸鹽)、與含酚性羥基的化合物的鹽(與酚的鹽等)。另外作為堿土金屬，可以列舉鎂、鈣、鍶、鋇等(優(yōu)選為鎂)。優(yōu)選的堿土金屬化合物包括氫氧化鎂、甲醇鎂鹽、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇等，特別優(yōu)選醋酸鎂。上述堿土金屬化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
作為上述含磷化合物，可以列舉磷酸類(磷酸、亞磷酸、次磷酸等)及其酯(烷基酯、芳基酯等)、還有烷基膦酸、芳基膦酸及它們的酯(烷基酯、芳基酯等)。作為優(yōu)選的磷化合物，可以列舉磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等，例如磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單丁酯等磷酸單C1～6烷基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二C1～6烷基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三C1～6烷基酯等)、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的單、二或三C6～9芳基酯等)、亞磷酸的脂肪族酯(亞磷酸的烷基酯等，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯等亞磷酸的單、二、或三C1～6烷基酯等)、烷基膦酸(甲基膦酸、乙基膦酸等C1～6烷基膦酸)、烷基膦酸烷基酯(甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等C1～6烷基膦酸的單或二C1～6烷基酯等)、芳基膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等C6～9芳基膦酸的單或二C1～6烷基酯等)、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等C6～9芳基膦酸的單或二C6～9芳基酯等)等。特別優(yōu)選的含磷化合物包括磷酸、磷酸三烷酯(磷酸三甲酯等)。這些含磷化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
若要進一步降低薄膜的熔融電阻率值，優(yōu)選在上述堿土金屬化合物和含磷化合物的基礎(chǔ)上再使薄膜含有堿金屬化合物。雖然堿金屬化合物單獨含于薄膜中時不能降低熔融電阻率值，但加在堿土金屬化合物和含磷化合物共存體系中時，可以顯著降低熔融電阻率值。其原因還不明確，推測是由于堿金屬化合物、堿土金屬化合物和含磷化合物三者形成配位化合物而降低了熔融電阻率值。
薄膜中堿金屬化合物的含量，以堿金屬原子M1為基準，優(yōu)選為0ppm(質(zhì)量基準、以下同)以上，尤其優(yōu)選為5ppm以上，更優(yōu)選為6ppm以上，特別優(yōu)選為7ppm以上。即使堿金屬化合物的含量過多，熔融電阻率值的降低效果也會達到飽和，反而會增加雜質(zhì)的生成量。因此堿金屬化合物的含量，以堿金屬原子M1為基準，優(yōu)選為100ppm以下，尤其優(yōu)選為90ppm以下，更優(yōu)選為80ppm以下。
作為上述堿金屬化合物，可以列舉堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、脂肪族羧酸鹽(醋酸鹽、丁酸鹽等，優(yōu)選為醋酸鹽)、芳香族羧酸鹽(安息香酸鹽)、與含有酚性羥基的化合物的鹽(與酚的鹽等)。作為堿金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀等(優(yōu)選為鈉)。優(yōu)選的堿金屬化合物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀等，特別優(yōu)選醋酸鈉。
堿土金屬化合物和含磷化合物(根據(jù)需要還有堿金屬化合物)的添加時間沒有特別限定，在聚酯聚合時的酯化反應(yīng)前、酯化反應(yīng)中、從酯化反應(yīng)結(jié)束到聚合工序開始的期間、聚合中和聚合后的任何階段都可以添加，優(yōu)選在酯化工序后的任意階段，尤其優(yōu)選在從酯化結(jié)束到聚合工序開始的期間內(nèi)添加。酯化工序后添加堿土金屬化合物、含磷化合物(根據(jù)需要還有堿金屬化合物)時，與在此之前添加的情況相比可以降低雜質(zhì)的生成量。
關(guān)于聚酯的組成本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜中，作為主要的構(gòu)成單元具有由多元羧酸成分和多元醇成分形成的酯單元。
作為形成酯單元中多元羧酸成分的多元羧酸類，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸類；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸類；脂環(huán)式二羧酸類等及它們的酯形成衍生物等。
使用上述脂肪族二羧酸類的情況下，薄膜中的多元羧酸成分100摩爾％中，脂肪族二羧酸成分優(yōu)選為不足3摩爾％。詳細的情況后面敘述，而就本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜而言，為了發(fā)揮耐破損性、強度、耐熱性等，優(yōu)選以對苯二甲酸乙二醇酯單元作為主要的構(gòu)成單元。因此薄膜中多元羧酸成分最好以對苯二甲酸為主體，而由脂肪族二羧酸成分的量為3摩爾％以上的薄膜所得的熱收縮性標簽，無法獲得能耐于對容器的高速裝貼的剛性(薄膜的硬度)，是不理想的。
另外，優(yōu)選不使用三元以上的多元羧酸類(例如偏苯三酸、苯均四酸及它們的酸酐)。具有這些多元羧酸成分的熱收縮性聚酯類薄膜，有時難以得到充分的熱收縮性。
作為形成酯單元中的多元醇成分的多元醇類，為了形成對苯二甲酸乙二醇酯單元，可以使用乙二醇。此外，可以并用丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二元醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二元醇、二聚體二元醇、雙酚化合物或其衍生物的環(huán)氧烷加成物等。
本發(fā)明的薄膜中，優(yōu)選使用以碳原子數(shù)3～6的二元醇(如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等)中的一種以上、1，4-環(huán)己烷二甲醇將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)整為60～75℃的聚酯。
特別是從確保上述各熱收縮率、改善收縮加工外觀和確保容器增強效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用并用了新戊二醇的聚酯。薄膜的多元醇成分100摩爾％中，推薦新戊二醇成分的量為15％以上，優(yōu)選為18摩爾％以上，27摩爾％以下，優(yōu)選為25摩爾％以下。另外，在使用新戊二醇以外的碳原子數(shù)3～6的二元醇的情況下，薄膜的多元醇成分100摩爾％中，這些二元醇成分為3摩爾％以上，優(yōu)選為5摩爾％以上，15摩爾％以下，優(yōu)選為13摩爾％以下。此外，在使用1，4-環(huán)己烷二甲醇的情況下，薄膜的多元醇成分100摩爾％中，推薦1，4-環(huán)己烷二甲醇成分的量為15摩爾％以上，優(yōu)選為18摩爾％以上，27摩爾％以下，優(yōu)選為25摩爾％以下。
除了上述所舉的合適的多元醇類之外的、碳原子數(shù)8個以上的二元醇(如辛二醇等)、三元以上的多元醇是不優(yōu)選使用的。具有這些二元醇成分和多元醇成分的熱收縮性聚酯類薄膜有時難以得到充分的熱收縮率。
另外，雖然不是多元醇類，但也可以使用一部分以ε-己內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯類。內(nèi)酯類經(jīng)開環(huán)可形成為兩端具有酯鍵的單元。
如果考慮薄膜的耐破損性、強度、耐熱性等，熱收縮性聚酯類薄膜的構(gòu)成單元100摩爾％中，對苯二甲酸乙二醇酯單元優(yōu)選占50摩爾％以上。因而多元羧酸成分100摩爾％中，對苯二甲酸成分(由對苯二甲酸或其酯形成的成分)優(yōu)選為50摩爾％以上，多元醇成分100摩爾％中，乙二醇成分優(yōu)選為50摩爾％以上。對苯二甲酸乙二醇酯單元優(yōu)選為55摩爾％以上，尤其優(yōu)選為60摩爾％以上。
關(guān)于聚酯的制造方法構(gòu)成熱收縮性聚酯類薄膜的聚酯可以通過常法由熔融聚合制造，可以列舉使多元羧酸類和多元醇類直接反應(yīng)所得的低聚物縮聚的所謂的直接聚合法，使多元羧酸的甲基酯和多元醇進行酯交換反應(yīng)后縮聚的所謂的酯交換法等，任意的制造方法都可適用。也可以是由其它的聚合方法所得的聚酯。聚酯的聚合度以特性粘度表示優(yōu)選為0.3～1.3dl/g。
作為聚合催化劑，可以使用常用的各種催化劑，例如可以列舉鈦類催化劑、銻類催化劑、鍺類催化劑、錫類催化劑、鈷類催化劑、錳類催化劑等，優(yōu)選為鈦類催化劑(四丁氧基鈦等)、銻類催化劑(三氧化銻等)、鍺類催化劑(二氧化鍺等)、鈷類催化劑(醋酸鈷等)等。
根據(jù)需要還可以向薄膜原料中添加防氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、防靜電劑、著色劑、抗菌劑等。
聚酯薄膜可以由下述已知的方法獲得，對于熱收縮性聚酯類薄膜而言，作為使薄膜含多種成分的方式，有實施共聚后單獨使用該共聚聚酯的方式和將不同種類的均聚酯或共聚酯混合的方式。
單獨使用共聚聚酯的方式中，可以使用由規(guī)定組成的多元醇類和規(guī)定組成的多元羧酸類所得的共聚聚酯。另一方面，將不同組成的聚酯混合的方式中，由于只變更混合比就能夠容易地改變薄膜的特性，能夠適應(yīng)于多種薄膜的工業(yè)生產(chǎn)，因此可以優(yōu)選采用。
具體地講，混合法中優(yōu)選混合使用Tg不同的2種以上的聚酯?；旌系木埘ヒ部梢允侨N以上。
由于混合使用兩種以上的聚酯，如果聚酯間不相容，薄膜中就有可能出現(xiàn)泛白等不良現(xiàn)象。但通常在下述薄膜擠出工序中，通過加熱而發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而使含于薄膜的聚酯成為共聚聚酯，其結(jié)果可以避免上述泛白等不良現(xiàn)象。通過這樣的酯交換反應(yīng)的共聚物化，可以由以下事實得到確認，即對于混合不同Tg的兩種以上的聚酯得到的薄膜，用已知的方法測定的Tg值是單一的。
熱收縮性聚酯類薄膜的制造方法作為具體的薄膜的制造方法，可舉出將原料聚酯片用料斗箱干燥機、攪拌干燥機或真空干燥機干燥之后，由擠出機在200～300℃擠出成薄膜狀的方法?；蛘邔⑽锤稍锏木埘ピ掀趽Q氣式擠出機內(nèi)邊除去水分邊同樣地擠出成薄膜狀。擠出時可以采用模塑法、吹塑法等現(xiàn)有的任何方法。擠出后急速冷卻即可得到未拉伸的薄膜。這里所說的未拉伸薄膜也包含制造工序中為輸送薄膜而施加了必要張力的薄膜。
本發(fā)明的薄膜可以是由單一層構(gòu)成的薄膜，也可以是兩層以上(如2層、3層、4層等)層疊而成的層疊薄膜。作成層疊薄膜的情況下，各層可以采用同一組成的聚酯，也優(yōu)選在每層中使用不同組成的聚酯。作成三層的情況下，也推薦兩外層中使用同一組成的聚酯，中心層使用其它組成聚酯的結(jié)構(gòu)。形成這樣的層疊薄膜時的層疊方法沒有特別的限定，例如可以采用由已知的共擠出法獲得上述未拉伸薄膜的方法。
如上所述，從謀求薄膜厚度分布均勻化的角度考慮，優(yōu)選在上述擠出機和澆鑄輥之間配置電極，在電極和澆鑄輥間施加電壓，使薄膜通過靜電作用附著于輥上。
對上述未拉伸薄膜進行拉伸處理。拉伸處理可以由上述澆鑄輥等冷卻后連續(xù)進行，也可以冷卻后先卷成卷狀，之后再進行。由于最大收縮方向為薄膜的橫(寬)向時，生產(chǎn)效率上實用，所以下面列舉最大收縮方向為寬方向時的拉伸法的例子。最大收縮方向為薄膜縱(長)向時，也可以基于將下述方法中的拉伸方向變化90°等通常的操作進行拉伸。
著眼于使熱收縮性聚酯類薄膜的厚度分布均勻化并降為上述上限值以下，在用拉幅器等進行橫向拉伸時，優(yōu)選在拉伸工序前進行預(yù)加熱的工序，該預(yù)加熱工序中，優(yōu)選以低風速加熱薄膜，使薄膜表面溫度達到Tg+0℃～Tg+60℃范圍內(nèi)的某一溫度，以使熱傳導(dǎo)系數(shù)在0.00544J/cm2·sec·℃(0.0013卡/cm2·sec·℃)以下。
橫向的拉伸在Tg-5℃～Tg+15℃范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下進行。對于本發(fā)明的薄膜，若要使上述(A)和(B)的熱收縮率以及熱收縮率差Δ在上述范圍，且使上述最大熱收縮應(yīng)力值也在上述范圍內(nèi)，拉伸可以分兩階段以上進行。下面以分兩階段拉伸的情況為例加以說明。
首先，進行第一階段的拉伸。拉伸倍率設(shè)為未拉伸薄膜的4.4倍以上6.0倍以下，優(yōu)選為4.8倍以上5.5倍以下。第一階段的拉伸溫度設(shè)為上述的溫度(Tg-5℃～Tg+15℃范圍內(nèi)的規(guī)定溫度)。
其次，優(yōu)選在使薄膜沿拉伸方向被拉伸的狀態(tài)下進行熱定形。此時的拉伸率推薦為第一階段拉伸后薄膜的1％以上6％以下，優(yōu)選為2％以上5％以下。另外，熱定形溫度優(yōu)選與第一階段的拉伸溫度相同，或設(shè)成在上述溫度范圍內(nèi)比第一階段的拉伸溫度低約1～5℃，熱定形時間為0.5秒以上5秒以下，優(yōu)選為1秒以上3秒以下。
再次，進行第二階段的拉伸。拉伸倍率為熱定形后(不實施熱定形時為第一階段拉伸后)薄膜的1.1倍以上1.5倍以下(優(yōu)選為1.3倍以下)。第二階段的拉伸溫度優(yōu)選與熱定形溫度相同，或設(shè)成在上述溫度范圍內(nèi)比熱定形溫度低約1～5℃。
然后，優(yōu)選對薄膜一點一點地施加張力的同時進行冷卻而得到熱收縮性聚酯類薄膜。冷卻時的拉伸率優(yōu)選為第二階段拉伸后薄膜的0.1～3％。
在拉伸工序分三階段的情況下，優(yōu)選在第二階段拉伸和第三階段拉伸間進行上述熱定形工序。熱定形工序的條件可以以上述熱定形條件為基準來確定。而第三階段的拉伸條件也可以以第二階段的拉伸條件為基準來確定。
從控制薄膜的熱收縮率等觀點考慮，優(yōu)選拉伸的階段數(shù)較多的方法，但階段數(shù)過多時，由于工業(yè)生產(chǎn)上拉伸設(shè)備的設(shè)計困難，因此優(yōu)選為6階段以下4階段以上。
該橫向拉伸工序中，優(yōu)選使用能使薄膜表面溫度變動減小的設(shè)備。即，拉伸工序包括拉伸前的預(yù)加熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、松弛處理、再拉伸處理工序等，特別是在預(yù)加熱工序、拉伸工序和拉伸后的熱處理工序中，在任意點所測定的薄膜表面溫度的變化幅度優(yōu)選在平均溫度±1℃以內(nèi)，尤其優(yōu)選在±0.5℃以內(nèi)。這是因為，如果薄膜表面溫度變化小，薄膜全長可在同一溫度下被施以拉伸和熱處理，熱收縮特性及其它物性才能均勻化。
作為拉伸的方法，不僅限于用拉幅器進行的橫向單向拉伸，縱向也可實施1.0倍～4.0倍、優(yōu)選為1.1倍～2.0倍的拉伸。進行這樣的雙向拉伸時，逐次雙向拉伸、同時雙向拉伸中的任何一種方式都可以采用，根據(jù)需要，也可以進行再拉伸。而逐次雙向拉伸時，作為拉伸的順序，縱橫、橫縱、縱橫縱、橫縱橫等任何方式均可。在采用這些縱向拉伸工序或雙向拉伸工序的情況下，也與橫向拉伸相同，在預(yù)加熱工序、拉伸工序中優(yōu)選薄膜表面溫度的變化盡量小。
作為能夠使上述薄膜表面溫度變化小的設(shè)備，可以列舉如，為控制加熱薄膜的熱風風速而帶有變換器(inverter)的可以控制風速變化的設(shè)備、作為熱源使用500kPa以下(5kgf/cm2以下)低壓蒸汽的能夠控制熱風溫度變化的設(shè)備。
如果著眼于抑制伴隨拉伸的薄膜的內(nèi)部發(fā)熱、使橫向薄膜溫度不均勻變小，則拉伸工序的熱傳導(dǎo)系數(shù)優(yōu)選為0.00377J/cm2·sec·℃(0.0009卡/cm2·sec·℃)以上。尤其優(yōu)選為0.00544～0.00837J/cm2·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm2·sec·℃)。
關(guān)于熱收縮性聚酯類薄膜卷本發(fā)明還包含卷繞1000～6000m長的熱收縮性聚酯類薄膜而成的薄膜卷。
本發(fā)明者們對由熱收縮性聚酯類薄膜卷制造標簽和袋等的工序、和由熱收縮工序引起的各種問題進行了研究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這些問題在薄膜原料聚酯不是均聚聚酯，而是含有通過共聚和混合得到的主要構(gòu)成單元以外的次要的結(jié)構(gòu)單元的聚酯時容易發(fā)生。即認為，長尺寸薄膜中聚酯的組成發(fā)生變化是熱收縮特性發(fā)生變化的一個重要原因。所以如果是本發(fā)明所涉及的熱收縮性聚酯類薄膜卷，由于組成變化和熱收縮特性的變化小，因而不會引起上述問題。
本發(fā)明的薄膜卷是由1000m以上的薄膜卷繞成的，這是因為根據(jù)本發(fā)明，即使使用1000m以上的長尺寸薄膜也可以得到具有均勻熱收縮特性的薄膜。超過6000m的薄膜，在卷成卷時由于過大而難以操作。
卷成本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜卷的熱收縮性聚酯類薄膜，必須滿足要件(a)～(c)。
關(guān)于要件(a)要件(a)是指，在卷成薄膜卷的薄膜的長度方向上，在薄膜物性穩(wěn)定的恒定區(qū)域內(nèi)，以薄膜開始卷繞一側(cè)的端部作為第1端部，卷繞結(jié)束一側(cè)的端部作為第2端部時，從上述第2端部開始其內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置第1試樣切出部，從上述第1端部開始其內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置最終切出部，同時從第1試樣切出部每隔約100m設(shè)置試樣切出部，從而分別切出10cm×10cm的正方形形狀的試樣，將這些試樣在70℃的熱水中浸漬5秒，取出后再在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時最大收縮方向的熱收縮率的平均值為10～50％。
首先，對要件(a)的“薄膜長度方向上薄膜物性穩(wěn)定的恒定區(qū)域”的意思加以說明?！氨∧らL度方向上薄膜物性穩(wěn)定的恒定區(qū)域”是指在制造薄膜時，制膜工序和拉伸工序穩(wěn)定進行，薄膜物性接近均勻狀態(tài)的區(qū)域。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為，在制膜工序和拉伸工序在穩(wěn)定的恒定狀態(tài)下進行時所得的長尺寸薄膜中，使聚酯的組成和熱收縮特性比以往更高的水平達到均勻化。在實際操作上，薄膜制造中薄膜的組成雖然有時根據(jù)原料供給方式和制膜條件有所變動，但本發(fā)明并不是對于原料供給量和制膜條件不穩(wěn)定時所得的薄膜都要求均勻化。因此評價要求均勻化的特性時的取樣，是以制膜工序和拉伸工序在穩(wěn)定的恒定狀態(tài)下運行的區(qū)域，即“恒定區(qū)域”內(nèi)進行為前提條件的。
因而，如果是從薄膜開始卷繞后有10m左右沒有穩(wěn)定運行，則不從該部分取樣，而將卷繞開始后的第10m的位置作為薄膜的第1端部進行取樣。
上述恒定區(qū)域(穩(wěn)定運行區(qū)域)的數(shù)量通常每一薄膜卷中有一處(整個薄膜卷中有一處)。但根據(jù)制造狀況有時也可能會存在多處，這時只從恒定區(qū)域取樣。上述恒定區(qū)域，可以用下述方法測定85℃下薄膜最大收縮方向的熱收縮率來評價。即，熱收縮率幅度約為20％以內(nèi)(多個樣品的熱收縮率的最大值和最小值的差在20％以內(nèi))的區(qū)域被視為恒定區(qū)域。
接下來說明取樣方法。對于卷成一個卷的薄膜，以上述恒定區(qū)域的薄膜開始卷繞一側(cè)的端部為第1端部，卷繞結(jié)束一側(cè)的端部為第2端部時，從上述第2端部開始其內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置第1試樣切出部，從上述第1端部開始其內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置最終切出部，同時從第1試樣切出部每隔約100m設(shè)置試樣切出部，據(jù)此貫穿薄膜恒定區(qū)域全長約等間隔地選擇試樣。所說的“每約100m”是指可以在100m±1m左右的地方切出試樣。
對上述取樣方法更詳細地加以說明。例如將全長為恒定區(qū)域的長498m的熱收縮性薄膜卷成卷的情況下，從薄膜的卷繞終端(第2端部)開始在2m以內(nèi)的部位，切取最初的試樣No.1。切取的面積可以根據(jù)測定的物性值適當設(shè)定。接著從切取最初試樣No.1的地方約離100m處切取第2塊試樣No.2。同樣，在約第200m處切取第3塊試樣No.3，在約第300m處切取第4塊試樣No.4，在約第400m處切取第五塊試樣No.5。在此由于剩下的比100m短，第6塊(最終)試樣No.6要從薄膜卷繞開始(第1端部)在2m以內(nèi)的任何部位切取。
本發(fā)明的上述要件(a)是指，將如此切取的10cm×10cm的正方形形狀的試樣在70℃的熱水中浸漬5秒，取出后在25℃的水中浸漬10秒后取出時最大收縮方向的熱收縮率的平均值為10～50％。如果是這樣的薄膜，可以提供經(jīng)時間比較短的處理而達到高收縮率的熱收縮性標簽。熱收縮率的測定方法和計算方法與(A)的情況相同。
(a)的條件下測定的熱收縮率低于上述范圍的情況下和超過上述范圍的情況下，會引起與上述(A)時同樣的問題。(a)的條件下測定的熱收縮率優(yōu)選為15％以上40％以下。
關(guān)于要件(b)要件(b)是指，將從上述要件(a)中的各試樣切出部另外切出的10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，在85℃的熱水中浸漬5秒，取出后在25℃的水中浸漬10秒之后取出時最大收縮方向的熱收縮率的平均值為75％以上，而且所有試樣的上述熱收縮率都在上述平均熱收縮率±5％以內(nèi)的范圍內(nèi)。
如果(b)的條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率的平均值小，則會引起與(B)的情況同樣的問題。(b)的條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率的平均值優(yōu)選為78％以上95％以下。
另外，(b)的要件中，所有試樣的熱收縮率在平均熱收縮率±5％以內(nèi)的范圍也是必要的。對切出的所有試樣，在上述(b)的條件下測定最大收縮方向的熱收縮率，其平均值為Q(％)，試樣No.1的熱收縮率記為R1(％)時，|Q-R1|(Q-R1的絕對值)比5(％)要小，試樣No.2～No.6的熱收縮率(％)也同樣，|Q-Rn|的任何一個都要比5(％)小，這就是平均熱收縮率在±5％以內(nèi)的含義。換言之，如果Rn的最大值Rmax與Q之差、及最小值Rmin與Q之差都在±5％以內(nèi)，就能滿足上述要件。
通過減少卷繞成一個卷的熱收縮性薄膜的熱收縮率的變化，可以使每個標簽、袋等的熱收縮特性的變化較小，所以能夠降低覆蓋收縮工序中的不良，急劇減少制品的不良率。要件(b)中的熱收縮率的變化幅度，尤其優(yōu)選在平均值的±3％以內(nèi)，更優(yōu)選在平均值的±2％以內(nèi)。上述要件(a)下測定的熱收縮率的變化幅度也優(yōu)選在平均值±5％以內(nèi)。
另外，(b)的條件下測定的與最大收縮方向垂直的方向上的熱收縮率(垂直方向熱收縮率)的平均值，優(yōu)選在10％以下。超過10％時，容易產(chǎn)生由縱收縮引起的外觀不良。(b)的條件下測定的垂直方向熱收縮率的平均值尤其優(yōu)選在7％以下。而且不只是平均值，所有試樣的測定值都優(yōu)選在10％以下(尤其優(yōu)選在7％以下)。
關(guān)于要件(c)本發(fā)明的卷繞成熱收縮性聚酯類薄膜卷的薄膜，有必要滿足要件(c)。要件(c)是指，從要件(a)中的各試樣切出部另外切出10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，并從要件(a)中的各試樣切出部另外切出25cm×25cm的正方形形狀切出片并且使之在最大收縮方向熱收縮10％后切成10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，將這些試樣在95℃的熱水中浸漬5秒，取出后在25℃水中浸漬10秒，之后取出，將此時測定的最大收縮方向的熱收縮率分別記為X0(％)、X10(％)時，所有試樣切出部中由下式所示的熱收縮率差ΔX(％)在10～20％范圍內(nèi)。
ΔX＝X0-X10測定X0的試樣和測定X10的試樣是從同一試樣切出部切出的。上述熱收縮率X0、X10與上述(C)同樣地測定。
如果是上述熱收縮率差ΔX在上述范圍內(nèi)的薄膜，則可以獲得對覆蓋容器具有增強效果的熱收縮性標簽。上述熱收縮率差Δ在上述范圍以外時，會產(chǎn)生與上述(C)時同樣的問題。尤其優(yōu)選的熱收縮率差ΔX為17％以下。ΔX的變化幅度也優(yōu)選較小，計算ΔX的平均值時，所有試樣的ΔX都優(yōu)選在ΔX的平均值±3％以內(nèi)。
關(guān)于長尺寸薄膜的其它特性就本發(fā)明的薄膜卷而言，對于從上述要件(a)處說明的各試樣切出部切出的試樣，用上述方法測定各試樣的最大熱收縮應(yīng)力值時其平均值優(yōu)選為7MPa以上。如果是上述最大熱收縮應(yīng)力值的平均值在7MPa以上的薄膜，則可以獲得對覆蓋容器的增強效果更優(yōu)良的熱收縮性標簽。即，由上述最大熱收縮應(yīng)力值的平均值低于上述范圍的薄膜獲得的熱收縮性標簽，對覆蓋容器的增強效果有下降的傾向。上述最大熱收縮應(yīng)力值的平均值尤其優(yōu)選為10MPa以上，更優(yōu)選為11MPa以上。
另外，在卷繞成卷的長尺寸薄膜中，為防止每一標簽產(chǎn)生不良，優(yōu)選其厚度是均勻的。因而，用上述方法進行各試樣切出部薄膜最大收縮方向上的厚度變化測定，并取各試樣切出部的厚度分布的平均時，優(yōu)選厚度分布的平均值為6％以下。如果厚度分布的平均值超過6％，會引起上述的不良現(xiàn)象。上述厚度分布的平均值尤其優(yōu)選在3％以下，特別優(yōu)選在2％以下。
還有，長尺寸薄膜的熔融電阻率值，以從各試樣切出部切出的試樣的平均值計，在275℃下優(yōu)選為0.70×108Ω·cm以下。
關(guān)于長尺寸薄膜的制造方法下面對貫穿全長顯示出均勻組成和熱收縮特性的長尺寸薄膜的優(yōu)選制造方法加以說明。
如上所述，從兼顧熱收縮特性和強度等的觀點出發(fā)，熱收縮性聚酯類薄膜在大多數(shù)情況下是混合2種以上的種類·組成不同的聚酯使用。但是，如上所述的混合聚酯的情況下，發(fā)現(xiàn)卷成一個卷的薄膜的組成變化和物性變化很大，所以若要得到滿足本發(fā)明規(guī)定的要件(a)～(c)的薄膜卷，優(yōu)選使用下述方法。
(1)料片形狀的均勻化混合過程中，通常是將組成不同的多種原料聚酯片在料斗中混合后，將片狀混合物導(dǎo)入擠出機中，熔融混煉擠出聚酯而薄膜化。例如原料聚酯為三種以上時，向三個料斗以連續(xù)或間歇的方式分別供給聚酯片，必要時再介入緩沖料斗，最終在擠出機正前方或正上方的料斗(為方便簡稱為“最終料斗”)，一邊混合三種聚酯片，一邊根據(jù)擠出機的擠出量定量地將原料片供給至擠出機，形成薄膜。而本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)最終料斗的容量或形狀，最終料斗內(nèi)的料片量多的時候和殘留量少的時候，會產(chǎn)生從最終料斗供給至擠出機的料片的組成不同的所謂原料偏析的現(xiàn)象。該問題在各種聚酯片的形狀或比重不同時，表現(xiàn)特別顯著。其結(jié)果使長尺寸薄膜的聚酯組成發(fā)生變化。
因此，在包括將使用量最多的聚酯和組成不同于該聚酯的一種以上其它聚酯混合后熔融擠出的工序的熱收縮性聚酯類薄膜卷的制造方法中，，若要獲得滿足上述條件的薄膜物性變化少的薄膜，作為減少構(gòu)成薄膜的聚酯的組成變化的方法，最好根據(jù)使用的多種聚酯片的形狀而抑制最終料斗內(nèi)的原料偏析現(xiàn)象。
制造聚酯薄膜的原料片時，通常采用的是，聚合后將熔融狀態(tài)的聚酯從聚合裝置呈線狀取出，之后立即水冷，然后再用線料切粒機切割的方法。為此聚酯片通常呈截面為橢圓形的橢圓柱狀。此時，如果作為與使用量最多的聚酯片混合的其它聚酯的原料片，使用相對使用量最多的聚酯的原料片的截面橢圓的平均長徑(mm)、平均短徑(mm)和平均料片長(mm)分別在±20％以內(nèi)范圍的原料片，則可以減少上述原料偏析。優(yōu)選使用這些平均值分別在±15％以內(nèi)范圍的原料片。
如果料片的大小不同，料片的混合物從最終料斗內(nèi)部掉落時，由于小的料片容易先落下，最終料斗內(nèi)料片的殘留量變少時，大料片的比率會增多，這會成為原料偏析的原因。但通過使用上述范圍內(nèi)的料片，可以減少這些原料偏析，得到薄膜組成均勻的長尺寸薄膜。
(2)料斗形狀的優(yōu)化獲得薄膜時可以使用擠出機，此時最終料斗形狀的優(yōu)化也是用于獲得組成均勻的長尺寸薄膜的優(yōu)選方法。即，如果漏斗狀料斗的傾斜角小于65°，則只有小料片先落下，成為原料偏析的原因。通過使用傾斜角為65°以上的料斗，可以使大料片、小料片都同樣地容易落下，內(nèi)容物(料片)的上端部分在料斗內(nèi)下降時始終可以保持水平面，因此可以起到減少原料偏析的作用。尤其優(yōu)選的傾斜角為70°以上。料斗的傾斜角是指漏斗狀的斜邊與水平線之間的角度。在最終料斗之前可以使用多個料斗，此時所有料斗的傾斜角均為65°以上，尤其優(yōu)選為70°以上。
(3)料斗容量的優(yōu)化作為減少料斗內(nèi)原料偏析的方法，使料斗的容量優(yōu)化也是優(yōu)選的方法。料斗的適當?shù)娜萘?，為擠出機1小時吐出量的15～120質(zhì)量％范圍內(nèi)。如果料斗不具有該吐出量的約15質(zhì)量％以上的容量則難以穩(wěn)定供給原料，而過大的料斗會使原料片混合物長時間停留在料斗內(nèi)，期間有可能產(chǎn)生原料的偏析，這些就是將料斗容量設(shè)在上述范圍內(nèi)的理由。料斗的容量尤其優(yōu)選為擠出機1小時吐出量的20～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(4)細粉末的減少化若要獲得組成均勻的長尺寸薄膜，減少由于所使用原料片的削刮等而產(chǎn)生的細粉末的比率也是優(yōu)選的方法。由于細粉末會促進原料偏析的發(fā)生，因此優(yōu)選除去工序中產(chǎn)生的細粉末，減少料斗內(nèi)所含細粉末的比率。所含細粉末的比率，在原料片進入擠出機前的所有工序中，相對于原料100質(zhì)量％，優(yōu)選控制在1質(zhì)量％以內(nèi)，尤其優(yōu)選控制在0.5質(zhì)量％以內(nèi)。具體地講，由線料切粒機(strand cutter)制成料片后，可以通過過篩的方法、輸送原料片時通過旋風式空氣過濾器的方法等除去細粉末。
(5)拉伸工序中薄膜表面溫度的均勻化長尺寸薄膜熱收縮特性變化的主要原因，除了構(gòu)成上述薄膜的聚酯成分的組成發(fā)生變化外，還可以列舉拉伸薄膜時的工序變化。即，若要減少長尺寸薄膜的熱收縮率變化，優(yōu)選抑制薄膜拉伸工序中的溫度變化，盡量減小薄膜表面溫度的變化幅度。
聚酯薄膜的情況下，在使用拉幅器沿橫向?qū)嵤﹩蜗蚶鞎r，有拉伸前的預(yù)加熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、松弛工序、再拉伸處理工序等。特別是預(yù)加熱工序、拉伸工序和拉伸后的熱處理工序中，將在任意點測定的薄膜表面溫度的變化幅度控制在平均溫度±1℃以內(nèi)，是使熱收縮特性均勻化的優(yōu)選方法。尤其優(yōu)選在平均溫度±0.5℃以內(nèi)。
預(yù)加熱工序、拉伸工序和拉伸后的熱處理工序的溫度變化對熱收縮率(最大收縮方向及與其垂直的方向)和最大熱收縮應(yīng)力值的變化有很大影響。因而，這些工序中如果薄膜表面溫度的變化幅度小，則可以貫穿薄膜全長以同一溫度進行拉伸和熱處理，從而使熱收縮特性均勻化。當然，松弛處理和再拉伸處理工序中也最好使薄膜表面溫度的變化幅度小。
若要減小薄膜表面的溫度變化，如前所述，可以使用裝有變換器的風速變化抑制設(shè)備以達到能控制加熱薄膜的熱風風速的效果，或者作為熱源使用500kPa以下(5kgf/cm以下)的低壓蒸汽，使用能抑制熱風溫度變化的設(shè)備等。
在任意點測定的薄膜表面溫度的變化幅度指的是從進入拉伸工序之后，在經(jīng)過了2m的位置，在薄膜制造中用紅外式非接觸表面溫度計連續(xù)測定薄膜表面溫度時的變化幅度。由于在一個卷薄膜制造結(jié)束的時點可以算出平均溫度，所以如果薄膜表面溫度的變化幅度在平均溫度±1℃以內(nèi)，則相當于在薄膜恒定區(qū)域的全長以同樣條件拉伸，熱收縮特性的變化也會變小。
若要使長尺寸薄膜的組成均勻化而抑制熱收縮特性的變化，則優(yōu)選采用上述(1)～(5)的所有方法。因此，優(yōu)選通過方法(4)減少細粉末，使用方法(1)中所規(guī)定尺寸的原料片，方法(2)的傾斜角在65°以上，而且使用容量滿足方法(3)的料斗，將各原料片混合后連續(xù)定量供給至擠出機，邊控制吐出量邊制造薄膜，并通過方法(5)在精密的溫度管理狀態(tài)下進行拉伸工序。而且預(yù)混合原料片后，也可以通過幾個中間(緩沖)料斗供給至最終料斗和擠出機。混合多種原料片時，可列舉使用可以連續(xù)定量供給原料片的裝置在料斗內(nèi)混合的方法，或使用混合機等事前混合的方法等，但后者的情況下，混合物排出時為了避免產(chǎn)生原料偏析，最好注意原料片尺寸等。
本發(fā)明中的熱收縮性聚酯類薄膜卷的薄膜的長優(yōu)選為1000～6000m，寬優(yōu)選為0.2m以上。寬不足0.2m的薄膜卷，工業(yè)上的利用價值低，而長度不足1000m的薄膜卷，由于薄膜的卷長少，薄膜全長的組成和熱收縮特性的變化小，難以體現(xiàn)本發(fā)明的效果。熱收縮性聚酯類薄膜卷的寬尤其優(yōu)選為0.3m以上，更優(yōu)選為0.4m以上。
對于薄膜卷的寬和卷長的上限沒有特別的限制，但從容易操作的角度考慮，一般優(yōu)選為寬1.5m以下，卷長如6000m以下。作為卷繞的卷芯，通?？梢允褂?英寸、6英寸、8英寸等的塑料卷芯、金屬制卷芯或紙管。
對于構(gòu)成本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜卷的薄膜的厚度沒有特別的限定，例如作為標簽用熱收縮性聚酯類薄膜，優(yōu)選為10～200μm，尤其優(yōu)選為20～100μm，更優(yōu)選為20～60μm。
使用本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜所得的熱收縮性標簽，即使用于PET瓶等的全標簽(部分要求高收縮率的標簽)也能呈現(xiàn)出良好的收縮加工外觀。還可以經(jīng)短時間的處理而達到成為高收縮率。另外，還具有對被覆蓋收縮的PET瓶等容器的增強效果。
使用本發(fā)明的卷繞成薄膜卷的熱收縮性聚酯類薄膜所得的熱收縮性標簽，除了可以發(fā)揮上述優(yōu)良的熱收縮特性外，每個標簽的熱收縮特性沒有偏差，不良現(xiàn)象的發(fā)生率極小。
若要使上述熱收縮性聚酯類薄膜成為熱收縮性標簽，可以采用如下的方法將收縮前的熱收縮性薄膜卷在溫度·濕度得到了控制的環(huán)境中保管規(guī)定時間后取出，從卷抽出薄膜，同時使用已知的筒狀成形裝置，在離薄膜一端的單面的邊緣稍靠內(nèi)側(cè)的部位，將膠粘劑溶液涂布成規(guī)定的寬度，之后立即將薄膜卷成筒，使端部重疊粘接，從而加工成筒。加工的筒可以先以壓平的狀態(tài)卷成卷，或者也可以在筒加工后連續(xù)裁成規(guī)定的長度，形成為熱收縮性標簽。
薄膜的粘接中，可以采用使薄膜的一部分熔融的熔融粘接法，但從抑制標簽的熱收縮特性的變化等觀點考慮，優(yōu)選使用溶劑粘接。作為可以使用的溶劑，可以列舉如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴，二氯甲烷、三氯甲烷等鹵化烴，苯酚等酚類，四氫呋喃等呋喃類，1，3-二氧雜戊環(huán)等氧雜戊環(huán)類，等有機溶劑，其中從安全性高的觀點考慮，優(yōu)選為1，3-二氧雜戊環(huán)。
上述的熱收縮性標簽裝貼于PET瓶等容器上之后，可以用上述已知的熱收縮方法(熱風管道或蒸汽管道)使其收縮。
本發(fā)明的熱收縮性標簽所覆蓋收縮的PET瓶，被增強到即使比以往的PET瓶重量減少約30％，在運輸和銷售時還可以與以往的PET瓶同樣處理的程度。此時優(yōu)選PET瓶的軀干表面積的75％以上被標簽覆蓋。
例如，由本發(fā)明的熱收縮性薄膜按下述方法得到的標簽，用后述方法測定的瓶徑變化率優(yōu)選為10％以下，尤其優(yōu)選為7％以下，可以發(fā)揮優(yōu)良的容器增強效果。
在離薄膜一端的單面的邊緣稍靠內(nèi)側(cè)處，將1，3-二氧雜戊環(huán)涂成3±1mm寬(涂布量3.0±0.3g/m2)，將薄膜的兩端部重疊后，切成長14cm、直徑6.7cm的尺寸，得到圓筒狀標簽。向質(zhì)量為20.5g的500mL圓形PET瓶[高21cm、中央部(軀干)直徑6.5cm]充填500mL水后密封，裝貼上述圓筒狀標簽，使之用2.5秒通過區(qū)域溫度為85℃的蒸汽管道，使標簽收縮。通過壓縮模式向由此得到的被標簽覆蓋的瓶的側(cè)面中央部施加15kg負載，用東洋精機社制“ストログラフV10-C”，測定此時瓶中央部的直徑(W1)，依據(jù)下式求瓶徑變化率(％)。
瓶徑變化率(％)＝100×(W1-W2)/W2這里W2是施加負載前瓶中央部的直徑。
上述瓶徑變化率超過10％的標簽，例如覆蓋有標簽的瓶在自動售貨機內(nèi)掉落時，容器易變形，有時會成為堵塞的原因，因而是不優(yōu)選的。
通過以下實施例再詳細敘述本發(fā)明，但下述實施例并不限制本發(fā)明，本發(fā)明包括在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)更改實施的情況。由實施例和比較例得到的薄膜物性的測定方法如下。
(1)熱收縮率將薄膜裁成10cm×10cm的正方形，在下述(A)、(B)和(C)的溫度的熱水中，在無負荷狀態(tài)下浸漬5秒使其熱收縮后，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒，從水中取出，測定試樣縱向和橫向的長度，依據(jù)下式求取。
熱收縮率(％)＝100×(收縮前的長度-收縮后的長度)÷(收縮前的長度)這里，(A)為75℃±0.5℃，(B)為85℃±0.5℃，(C)為95℃±0.5℃。收縮率最大的方向設(shè)為最大收縮方向。
(2)熱收縮率差準備具有2個相對卡頭的模具，以便能夠只夾持矩形薄膜相對一組端部。將熱收縮性聚酯類薄膜與最大收縮方向平行地裁成正方形或長方形。裁斷后的薄膜用上述模具固定。固定是將與薄膜最大收縮方向相垂直的兩個端部用卡頭夾持住，且使薄膜松弛以使卡頭間薄膜的長與模具的卡頭間距的比為1∶0.9。然后，將固定于模具的薄膜在95℃±0.5℃的熱水中以無負荷狀態(tài)浸漬5秒鐘使其熱收縮，然后立即在25℃±0.5℃的水中以無負荷狀態(tài)浸漬10秒鐘，取出。將薄膜從模具取下，除去附著的水分，得到在最大收縮方向熱收縮了10％的薄膜。其后，將該薄膜在無拉伸狀態(tài)下置于25℃以下的空氣環(huán)境中，在盡量短的時間內(nèi)提供給下一工序。
將該薄膜裁成10cm×10cm的正方形，在95℃±0.5℃的熱水中以無負荷狀態(tài)浸漬5秒鐘使其熱收縮，然后在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，從水中取出，測定試樣縱向和橫向的長度，依據(jù)上述熱收縮率計算式求取最大收縮方向的熱收縮率X10。另外，將上述(1)中(C)的溫度條件下求得的最大收縮方向的熱收縮率記為X0。由這些值依據(jù)下式算出熱收縮率差ΔX(％)。
ΔX＝X0-X10(3)三維表面粗糙度SΔa、SRz沿薄膜的MD方向，對試樣薄膜的表面進行觸針(測定長1mm、裁切(cut off)值0.25mm)。作為觸針使用的是觸頭式三維粗糙計(株式會社小坂制作所制“ET-30K”，針的半徑2μm、負荷30mg)。將由該觸針得到的長1mm的凹凸剖面以2μm為間距分割成500個點，將各點的高度輸入三維粗糙度分析裝置(株式會社小坂制作所制“AT-30K”)。
在薄膜的TD方向以2μm為間距連續(xù)進行150次(即貫穿薄膜TD方向0.3mm)與上述相同的操作。然后通過上述分析裝置的計算求得SΔa和SRz。
(4)最大熱收縮應(yīng)力值最大熱收縮應(yīng)力值，可以使用帶加熱爐的拉伸試驗機(東洋精機株式會社制“テンシロン”)測定。從熱收縮前的薄膜切出最大收縮方向長200mm、寬20mm的試樣，停止預(yù)先加熱到90℃的加熱爐的送風，卡頭間距離設(shè)為100mm，安裝試樣并使試片松弛，以使試片的卡頭間長度與卡頭間距離比成1∶0.9，然后迅速關(guān)閉加熱爐的門，測定開始送風(從里、左和右三個方向供給溫度90℃、吹出速度5m/秒的熱風)時檢出的收縮應(yīng)力，由測定記錄紙求10％收縮后的最大熱收縮應(yīng)力值(MPa)。
(5)厚度分布制作10條長50cm、寬5cm、薄膜最大收縮方向作為長度方向的試片，對各試片用接觸式厚度計(如アンリツ株式會社制“KG60/A”等)連續(xù)測定長度方向的厚度輸出于記錄紙，由該輸出結(jié)果求最大厚度、最小厚度和平均厚度，由這些值用下式算出厚度分布后，求10條試片的厚度分布的平均值，作為薄膜的厚度分布。
厚度分布＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100
(6)熔融電阻率值在275℃溫度下熔融的試樣(薄膜)中插入一對電極板，施加120V的電壓。測定此時的電流，根據(jù)下式算出熔融電阻率值Si(Ω·cm)。
Si＝(A/I)×(V/io)這里，A為電極的面積(cm2)、I為電極間距離(cm)、V為電壓(V)、io為電流(A)。
(7)收縮加工性用東洋油墨制造株式會社制的草綠色、金色、白色的油墨對薄膜進行3色印刷，在控制溫度為30±1℃、相對濕度為85±2％的環(huán)境中保管250小時后取出，使用筒成形裝置，在薄膜一端單面的離邊緣稍靠內(nèi)側(cè)處涂布(涂布量3.0±0.3g/m2)1，3-二氧雜戊環(huán)3±1mm寬，立即將薄膜卷成筒狀使端部重疊，粘接成為筒，在壓平的狀態(tài)下將其卷繞。裁斷該筒作成高14cm、直徑6.7cm的圓筒狀標簽。將該標簽裝貼于充填了水的500mL圓形PET瓶[高21cm、中央部(軀干)直徑6.5cm]，在管道通過時間2.5秒、區(qū)域溫度85℃的條件下，使標簽全量通過フジアステツク公司制的蒸汽管道(SH-1500-L)，使標簽收縮(n＝20)。收縮加工的程度通過目視判斷，收縮加工性分兩階段評價?；鶞蕿椤鸢欛?、竄升、收縮不足中的任何一種都沒產(chǎn)生，×產(chǎn)生皺褶、竄升或收縮不足。
(8)容器增強效果使用筒狀成形裝置，在薄膜一端單面的離邊緣稍靠內(nèi)側(cè)處涂布(涂布量3.0±0.3g/m2)1，3-二氧雜戊環(huán)3±1mm寬，立即將薄膜卷成筒狀使端部重疊，粘接成為筒，在壓平的狀態(tài)下將其卷繞。裁斷該筒作成高14cm、直徑6.7cm的圓筒狀標簽。向質(zhì)量20.5g的500mL圓形PET瓶[高21cm、中央部(軀干)直徑6.5cm]充填500mL水后密封，并裝貼上述圓筒狀標簽，然后在管道通過時間2.5秒、區(qū)域溫度85℃的條件下，使標簽全量通過フジアステツク公司制的蒸汽管道(SH-1500-L)，使標簽收縮。
用東洋精機社制“ストログラフV10-C”，測定由壓縮模式向如此得到的標簽覆蓋瓶的側(cè)面中央部施加15kg負荷時的、瓶中央部的直徑(W1)，依據(jù)下式求取瓶徑變化率(％)。
瓶徑變化率(％)＝100×(W1-W2)/W2
這里W2是施加負荷前瓶中央部的直徑。
(9)耐粘連性將由上述收縮加工性試驗得到的標簽覆蓋PET瓶，全部在試驗后的高溫狀態(tài)下依次裝箱于瓦楞板紙箱(3×4＝12瓶裝)中，使標簽之間互相接觸。將這些瓦楞板紙箱于控制在40℃±1℃的室內(nèi)保管24小時后取出，分3階段評價標簽間粘連的程度。評價基準為○沒有粘連、△雖有粘連但剝離時不留痕跡、×有粘連、剝離時殘留痕跡，○和△為合格。
(10)薄膜的移動性和耐破損性將薄膜縱切為寬100mm、長100m，成帶狀。卷繞該帶作成薄膜卷后，將帶從卷引出，掛過以0.2m間隔排列的金屬制導(dǎo)輥后，連接于卷繞用輥。然后，使帶全部以100m/分鐘的速度移動，卷繞于卷繞輥上。用目測觀察移動后帶表面的擦傷量和導(dǎo)輥表面產(chǎn)生的白粉量，依據(jù)下述基準評價。
1擦傷非常多，2擦傷多，3稍有擦傷，4幾乎沒有擦傷，5沒有產(chǎn)生擦傷，[耐破損性]1白粉的產(chǎn)生非常多，2白粉的產(chǎn)生多，3稍有白粉的產(chǎn)生，4幾乎沒有白粉的產(chǎn)生，5沒有白粉的產(chǎn)生。
合成例1將對苯二甲酸二甲酯100摩爾％作為多元羧酸類，相對多元羧酸類為2.2倍(摩爾比)的乙二醇100摩爾％作為多元醇類，加入酯化反應(yīng)罐內(nèi)，同時加入作為催化劑的相對于多元羧酸為0.04摩爾％的三氧化銻、以鎂原子換算相對于所形成的聚酯為81ppm的四水合醋酸鎂，邊攪拌邊升溫至230℃，在常壓下進行酯交換反應(yīng)120分鐘，酯交換反應(yīng)的終點定為餾出規(guī)定量的甲醇的點。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加以P原子換算量計相對于所形成的聚酯為58ppm的磷酸三甲酯，經(jīng)85分鐘邊減壓邊升溫至280℃，進行約40分鐘縮聚反應(yīng)至熔融粘度達7000泊而得到聚酯A。
合成例2～7與合成例1同樣地合成表1所示聚酯B～G。合成例2和合成例3中，使用Sb原子相對于聚酯的量達到160ppm的三氧化銻作為聚合催化劑，得到聚酯B和C。而在合成例4中，使用Ti原子相對于聚酯為90ppm的四丁氧基鈦作為聚合催化劑，得到聚酯D。在合成例6中，作為聚合催化劑，使用Mg原子相對聚酯為20ppm的四水合醋酸鈷，還使用Ti原子相對于聚酯為15ppm的四丁氧基鈦，得到聚酯F。在合成例7中，使用與合成例1相同的聚合催化劑得到了聚酯G。
關(guān)于潤滑劑，在聚酯A或聚酯E中，預(yù)制分別添加了0.7質(zhì)量％平均粒徑1.8μm的硅石(富士シリシア公司制“サイシリア350”)、平均粒徑0.007μm的硅石或平均粒徑5.80μm的硅石的母料(mastre batch)，將該母料添加于薄膜中。配合了上述硅石的聚酯A或聚酯E的制造中，在使這些聚合時，將上述硅石預(yù)先分散于乙二醇中。還有，除后述的薄膜No.5(實驗5)外的各薄膜中的硅石，是通過將硅石配合于聚酯A中而導(dǎo)入的，薄膜No.5中的硅石是通過將硅石配合于聚酯E中導(dǎo)入的。
上述合成例1～7所得聚酯A～G示于表1。表1中，DMT為對苯二甲酸二甲酯、DMN為萘二甲酸二甲酯、EG為乙二醇、NPG為新戊二醇、BD為1，4-丁二醇、CHDM為1，4-環(huán)己烷二甲醇、PPG為1，3-丙二醇。
表1

關(guān)于熱收縮性聚酯類薄膜的實驗結(jié)果實驗1
將分別進行了預(yù)干燥的聚酯A、配合有硅石的A、聚酯片B和聚酯D的各料片以表2所示比例混合后，用單軸擠出機在280℃熔融擠出(T模頭)，然后用澆鑄輥快速冷卻，得到厚260μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在100℃預(yù)熱3秒鐘后，用拉幅器橫向(薄膜寬方向)拉伸。拉伸時，首先在77℃拉伸至4.75倍(第一階段)，然后在77℃相對于第一階段結(jié)束時的薄膜寬度伸展3％并保持5秒鐘(熱定形)，再在75℃，拉伸至熱定形結(jié)束時薄膜寬度的1.1倍(第二階段)。接下來在相對第二階段拉伸結(jié)束時的薄膜寬度伸展1％的狀態(tài)下冷卻，得到厚50μm的聚酯薄膜No.1。所得薄膜的評價結(jié)果示于表4和5。
實驗2～7除了將聚酯片的混合比如表2所示地改變之外，其它與實驗1相同地得到厚260μm的未拉伸薄膜，并且除了如表3所示條件外，其它與實驗1相同地進行拉伸，得到了厚50μm的聚酯薄膜No.2～7。所得各薄膜的評價結(jié)果示于表4和5。
實驗8制造由兩外層和中心層構(gòu)成的三層層疊聚酯類薄膜No.8。該層疊聚酯類薄膜的中心層中，將分別預(yù)干燥的聚酯A、聚酯C和聚酯D的各料片以如表2所示的比例混合使用。另外，在兩外層中，將分別預(yù)干燥的聚酯A、配合有硅石的聚酯A、和聚酯F的各料片以如表2所示的比例混合使用。用具有T模頭的單軸擠出機在280℃共擠出這些混合聚酯片，然后用澆鑄輥快速冷卻，得到兩外層的厚度分別為65μm、中心層的厚度為130μm的三層結(jié)構(gòu)未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，除了變化為表3所示的條件外，其它與實驗1相同地進行拉伸，得到了厚50μm(兩外層的厚度分別為12.5μm、中心層的厚度為25μm)的層疊聚酯薄膜No.8。所得薄膜的評價結(jié)果示于表4和5。
實驗9～11除了聚酯片的混合比如表2變化外，其它與實驗1相同地得到了厚260μm的未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，除了變化為表3所示的條件外，其它與實驗1相同地進行拉伸，得到了厚50μm的聚酯薄膜No.9～11。所得薄膜的評價結(jié)果示于表4和5。
表2

表2中，薄膜或構(gòu)成薄膜的層配合有硅石的情況下，表2中聚酯A的量表示聚酯A片的量和配合了硅石的聚酯A片中聚酯A的總量，表2中聚酯E的量表示聚酯E片的量和配合了硅石的聚酯E片中聚酯E的總量。而“硅石粒子”，在單層薄膜的情況下指的是相對薄膜總量的含量，在三層薄膜的情況下指的是對各最外層總量的含量。
表3

表3中，第一階段拉伸時的拉伸倍率是相對薄膜寬的比率，熱定形時的伸展率是相對第一階段拉伸后薄膜寬的比率，第二階段拉伸時的拉伸倍率是相對熱定形后(不實施熱定形時為第一階段拉伸后)薄膜寬的比率，冷卻時的伸展率是相對第二階段拉伸后薄膜寬的比率。薄膜No.4和9中，熱定形的伸展率“0％”指的是沒有設(shè)置熱定形工序，冷卻時的伸展率為“0％”指的是第二階段拉伸后，在未伸展的情況下冷卻薄膜。
表4

表5

合成例8～14除了在聚酯A和聚酯E中沒有配合硅石以外，與合成例1同樣地合成了聚酯A～G。這些聚酯的組成與表1的聚酯A～G相同。
實驗12制造由兩外層和中心層組成的3層層疊聚酯類薄膜No.12。中心層中，將分別預(yù)干燥的聚酯A、聚酯B和聚酯D的各料片以表6所示比例混合，并且向該混合聚酯中添加了紫外線阻隔劑(Ciba Specialty Chemicals Inc.制的“チヌビン(注冊商標)326”)，使混合聚酯和紫外線阻隔劑合計100質(zhì)量％中紫外線阻隔劑占1質(zhì)量％。另外，兩外層也中使用與中心層同樣組成的混合聚酯與紫外線阻隔劑的混合物。使用具有T模頭的單軸擠出機在280℃共擠出這些混合聚酯片，然后用澆鑄輥快速冷卻，得到兩外層的厚度分別為65μm、中心層的厚度為130μm的3層結(jié)構(gòu)的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在100℃預(yù)熱3秒后，用拉幅器橫向(薄膜寬方向)拉伸。拉伸時，首先在77℃拉伸4.75倍(第一階段)，然后在77℃相對第一階段結(jié)束時的薄膜寬度伸展3％并保持5秒鐘(熱定形)，再在75℃拉伸至熱定形結(jié)束時的薄膜寬的1.1倍(第二階段)。接下來在相對第二階段拉伸結(jié)束時的薄膜寬伸展1％的狀態(tài)下冷卻，得到厚50μm(兩外層的厚分別為12.5μm、中心層的厚為25μm)的聚酯類薄膜No.12。所得薄膜的評價結(jié)果示于表8。
實驗13～19除了聚酯片的混合比、紫外線阻隔劑的種類和添加量如表6所示變化外，其它與實驗12相同地得到了厚260μm(兩外層的厚分別為65μm、中心層的厚為130μm)的未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，除了變化為表7所示的條件以外，與實驗12同樣地實施拉伸，得到厚50μm(兩外層的厚分別為12.5μm、中心層的厚為25μm)的聚酯類薄膜No.13～19。用于實驗16的“ボナソ一プ3901”是オリエント化學公司制的紫外線阻隔劑，用于實驗17的“ノバペツクス(注冊商標)U110”是三菱化學公司制的紫外線阻隔劑。所得薄膜的評價結(jié)果示于表8。
實驗20除了聚酯片的混合比如表6所示變化，且中心層、兩外層中都沒有使用紫外線阻隔劑外，其它與實驗12相同地得到厚260μm(兩外層的厚分別為65μm、中心層的厚為130μm)的未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，除了變化為表7所示的條件外，其它與實驗12同樣地實施拉伸，得到厚50μm(兩外層的厚分別為12.5μm、中心層的厚為25μm)的聚酯類薄膜No.20。所得薄膜的評價結(jié)果示于表8。
實驗21除了中心層、兩外層中都不使用紫外線阻隔劑外，其它與實驗12相同地得到厚200μm(兩外層的厚分別為50μm、中心層的厚為100μm)的未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，除了變化為表7所示的條件外，其它與實驗12同樣地實施拉伸，得到厚50μm(兩外層的厚分別為12.5μm、中心層的厚為25μm)的聚酯類薄膜No.21。所得薄膜的評價結(jié)果示于表8。
實驗22除了紫外線阻隔劑變?yōu)槠骄?.25μm的TiO2(テイカ公司制“JR600A”)、其添加量如表6所示變化外，其它與實驗12相同地得到厚260μm(兩外層的厚分別為50μm、中心層的厚為100μm)的未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，與實驗12同樣地實施拉伸，得到厚50μm(兩外層的厚分別為12.5μm、中心層的厚為25μm)的聚酯類薄膜No.22。所得薄膜的評價結(jié)果示于表8。
表6

如上所述，聚酯類薄膜No.12～No.22中中心層和兩外層的聚酯混合組成是相同的。所以，表6中“聚酯混合組成”一欄表示中心層和兩外層的所有層的聚酯混合組成。另外，表6的紫外線阻隔劑添加量表示相對混合聚酯和紫外線阻隔劑的合計量100質(zhì)量％的量。
表7

表7中第一階段拉伸時的拉伸倍率是相對薄膜寬的比率，熱定形時的伸展率是相對第一階段拉伸后薄膜寬的比率，第二階段拉伸時的拉伸倍率是相對熱定形后(不實施熱定形時為第一階段拉伸后)薄膜寬的比率，冷卻時的伸展率是相對第二階段拉伸后薄膜寬的比率。另外，薄膜No.15、20和21中熱定形的伸展率“0％”是指沒有設(shè)置熱定形工序，冷卻時的伸展率“0％”是指第二階段拉伸后未伸展的狀態(tài)下冷卻薄膜。
表8

表8中光線透射比(％)和濁度(％)是以下述方法測定的值，其它的特性是以上述方法評價的結(jié)果。
(11)光線透射比將薄膜裁成38mm×13mm的形狀并將這些裁斷薄膜固定于雙光束分光光度計(株式會社日立制作所制“U-2001”)，測定規(guī)定波長(380nm、400nm)的光線(紫外線)的透射比。
(12)濁度使用積分球式光線透射比測定裝置(日本電飾工業(yè)株式會社制“1001DP”)，依據(jù)JISK7105測定薄膜的濁度。
關(guān)于熱收縮性聚酯類薄膜卷的實驗結(jié)果合成例15(聚酯的合成)將對苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩爾％作為多元羧酸類，相對多元羧酸類為2.2倍(摩爾比)的乙二醇(EG)100摩爾％作為多元醇類，加入酯化反應(yīng)罐，同時加入作為催化劑的相對多元羧酸為0.04摩爾％的三氧化銻、相對所形成的聚酯以鎂原子換算量計為81ppm的四水合醋酸鎂，邊攪拌邊升溫至230℃，在常壓下進行酯交換反應(yīng)120分鐘，酯交換反應(yīng)的終點定為餾出規(guī)定量的甲醇的點。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加相對形成的聚酯以P原子換算量計為58ppm的磷酸三甲基酯，經(jīng)85分鐘邊減壓邊升溫至280℃，進行約40分鐘縮聚反應(yīng)至熔融粘度達7000泊而得到聚酯H。該聚酯H的固有粘度為0.75dl/g。聚合后，將所得聚酯在熔融狀態(tài)下從聚合裝置以線狀取出，立即水冷，然后用線料切粒機切割，得到原料片H。
測量固有粘度值時，精確稱取0.1g料片，溶解于25ml苯酚/四氯乙烷＝3/2(質(zhì)量比)的混合溶劑之后，在30±0.1℃下用奧斯特瓦爾德粘度計測定。
合成例16～23用與合成例15同樣的方法，以表9所示的投料組成，得到聚酯原料片I～0。在合成例16和17中，作為催化劑使用三氧化銻，此時使Sb原子相對聚酯為160ppm，由此得到聚酯I和J。合成例19和23中，作為催化劑使用四丁氧基鈦，此時使Ti原子相對聚酯為90ppm，由此得到聚酯K和聚酯0。再有合成例21中，作為催化劑使用醋酸鈷四水合物，此時使Mg原子相對聚酯為20ppm，還使用四丁氧基鈦，而Ti原子相對聚酯為15ppm，由此得到聚酯M。合成例20和22中，聚合催化劑與合成例15相同。料片K和料片0是聚酯相同的條件下改變了料片切割條件的產(chǎn)物。料片0是用于比較的小料片。表中，DMT、DMN、EG、NPG、BD、CHDM、PPG表示的含義與上述相同。
實驗23將由上述合成例得到的各料片分別進行預(yù)干燥，如表10所示，將15質(zhì)量％料片H、75質(zhì)量％料片I和10質(zhì)量％的料片K由螺旋加料器分別定量連續(xù)地供給至擠出機正上方的料斗中，同時在該料斗內(nèi)混合，在280℃由單軸式擠出機熔融擠出，然后快速冷卻，得到厚260μm的未拉伸薄膜。相對使用量最多的料片I的形狀差(％)一并示于表10。料斗具有能加入150kg原料片的容量，擠出機的吐出量為1小時450kg。還有料斗的傾斜角為70°。
將上述未拉伸薄膜在100℃預(yù)熱3秒鐘后，用拉幅器在77℃橫向拉伸4.75倍(第一段)，然后在77℃相對第一階段結(jié)束時的薄膜寬伸展3％并保持5秒鐘(熱定形)，接下來在75℃拉伸至熱定形結(jié)束時薄膜寬的1.1倍(第二階段)。然后，在相對于第二階段拉伸結(jié)束時薄膜寬伸展1％的狀態(tài)下冷卻，連續(xù)制成長1000m以上的厚50μm的聚酯類薄膜，卷繞成卷No.23。在此，實驗23中，連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化幅度在預(yù)熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.6℃、熱處理工序中為平均溫度±0.5℃的范圍內(nèi)。另外，薄膜表面溫度是用紅外式非接觸表面溫度計測定的(以下的實驗也相同)。所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12～14。
實驗24除了如表10所示地改變使用的料片的種類和量，并使用傾斜角為75°的料斗，如表11所示地改變拉伸條件以外，其它與實驗23相同地得到熱收縮性聚酯類薄膜卷No.24。所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12～14。
實驗25～29除了如表10所示改變地使用的料片的種類和量，如表11所示地改變拉伸條件以外，其它與實驗23相同地得到熱收縮性聚酯類薄膜卷No.25～29。所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12～14。
實驗30制造了由兩外層和中心層構(gòu)成的3層層疊聚酯類薄膜卷No.30。在中心層中，將分別預(yù)干燥的聚酯H片、聚酯J片、聚酯K片以聚酯H片∶聚酯J片∶聚酯K片＝15質(zhì)量％∶75質(zhì)量％∶10質(zhì)量％的比例混合使用。在兩外層中，將分別預(yù)干燥的聚酯H片、聚酯M片以聚酯H片∶聚酯M片＝15質(zhì)量％∶85質(zhì)量％的比例混合使用。將這些混合聚酯片，使用具有T模頭的單軸擠出機在280℃共擠出，然后用澆鑄輥快速冷卻，得到兩外層的厚度分別為65μm、中心層的厚度為130μm的3層結(jié)構(gòu)未拉伸薄膜。對該未拉伸薄膜，除了變更為表11所示的條件外，其它與實驗23相同地進行拉伸，得到厚50μm(兩外層的厚分別為12.5μm、中心層的厚為25μm)的層疊聚酯類薄膜卷No.30。對所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12、14。
實驗31按照表10所示的比例，即料片H40質(zhì)量％、料片J50質(zhì)量％、料片K10質(zhì)量％的比例事先混合，然后進行預(yù)干燥。將可容納400kg原料片的、料斗傾斜角為60°的同一形狀的3個料斗串連排列，并向最上游的料斗投入料片混合物，使之向第二個、第三個(最終料斗)料斗移動，除此之外，其它與實施例1相同地得到1000m的厚50μm的熱收縮性聚酯類薄膜卷繞而成的熱收縮性薄膜卷No.31。對所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12～14。
實驗32與實驗23相同地得到厚200μm的未拉伸薄膜。該未拉伸薄膜在100℃預(yù)熱10秒鐘后，用拉幅器在78℃橫向拉伸3.64倍(第一段)，然后在78℃拉伸至第一段結(jié)束時薄膜寬的1.1倍(第二階段)，連續(xù)制成長1000m以上的厚50μm的聚酯類薄膜，卷繞成卷No.32。在此實驗32中，連續(xù)制造薄膜時薄膜表面溫度的變化幅度在預(yù)熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱處理工序中為平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)。對所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12～14。
實驗33按照表10所示的比例，即料片H15質(zhì)量％、料片I75質(zhì)量％、料片O10質(zhì)量％的比例事先混合，然后進行預(yù)干燥。將可容納400kg原料片的、料斗傾斜角為60°的同一形狀的3個料斗串連排列，并向最上游的料斗投入料片混合物，使之向第二個、第三個(最終料斗)料斗移動，除此之外，其它與實驗23相同地得到1000m的厚50μm的熱收縮性聚酯類薄膜卷繞而成的熱收縮性薄膜卷No.33。對所得薄膜卷的評價結(jié)果示于表12～14。
還有，對薄膜卷的評價方法如下。
(13)恒定區(qū)域的確認和試樣切出部的設(shè)定從由上述各實驗所得到的長1000m的薄膜卷繞而成的薄膜卷中，從薄膜的第2端部(卷繞結(jié)束部位)開始以20m為間隔切出5點試樣，并且從與薄膜的第1端部(卷繞開始部位)相隔200m的內(nèi)側(cè)部分朝上述第1端部以20m為間隔切出5點試樣，測定這些試樣最大收縮方向的熱收縮率。各試樣的熱收縮率在20％以內(nèi)的范圍。而且在薄膜制造中，制造·拉伸工序是穩(wěn)定的。因此可以確定各薄膜卷中薄膜全長都屬于恒定區(qū)域。
另外，下述的各測定中，以第1試樣切出部作為薄膜的第2端部(與卷繞結(jié)束部位相隔0m)，最終試樣切出部作為薄膜的第1端部(與卷繞開始部位相隔0m)，并共從11處試樣切出部選取試樣。測定各物性時，只要沒有事先特別說明，都是從各試樣切出部切出10個試樣后，將各試樣切出部中的10個試樣物性的平均值作為該切出部中的試樣的物性值。
(14)熱收縮率在上述各試樣切出部裁出10cm×10cm的正方形薄膜，于下述(a)、(b)和(c)的溫度的熱水中，在無負荷狀態(tài)下浸漬5秒鐘使其熱收縮后，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，從水中取出，測定試樣縱向和橫向的長度，由下式求出。
熱收縮率(％)＝100×(收縮前長度-收縮后長度)÷(收縮前長度)在此，(a)為75℃±0.5℃，(b)為85℃±0.5℃，(c)為95℃±0.5℃。以收縮率最大的方向作為最大收縮方向，與最大收縮方向垂直的方向作為垂直方向。將所有薄膜在上述(b)的溫度下的熱收縮率的平均值、最大值和最小值示于表12。另外，關(guān)于薄膜No.24、31、33，還將(a)和(c)的溫度下的熱收縮率的平均值、最大值和最小值示于表13。關(guān)于其它薄膜的熱收縮率，只將所有試樣的平均值示于表12和表14。
(15)熱收縮率差ΔX對于從各試樣切出部切出的試樣，用上述(2)中記載的方法，算出熱收縮率差ΔX(％)，所有試樣的平均值示于表12和14。
(16)最大熱收縮應(yīng)力值對于從各試樣切出部切出的試樣，用上述(4)中記載的方法，算出最大熱收縮應(yīng)力值，所有試樣的最大熱收縮應(yīng)力值的平均值示于表12和14。
(17)厚度分布對于從各試樣切出部切出的試樣，用上述(5)中記載的方法，算出厚度分布后，將10條試片的厚度分布的平均值作為該切出部中的薄膜的厚度分布，所有切出部中的厚度分布的平均值示于表14。
(18)熔融電阻率值對于從各試樣切出部切出的試樣，用上述(6)中記載的方法，算出熔融電阻率值。于表14中，列出了所有切出部中的熔融電阻率值的平均值。
(19)收縮加工性用上述(7)中記載的方法，做成圓筒狀標簽。在每個試樣切出部都制作5個圓筒狀標簽。之后如上述(7)中所記載，使標簽收縮，通過目視分2階段評價收縮加工的程度，結(jié)果示于表14。評價基準為，○所有標簽都沒有發(fā)生皺褶、上竄、收縮不足，×一個以上的標簽上發(fā)生了皺褶、上竄、收縮不足。
(20)容器增強效果(瓶徑變化率)用上述(8)中記載的方法做成圓筒狀標簽。之后，如上述(8)中所記載，使標簽收縮，對標簽所覆蓋的瓶的側(cè)面中央部分施加負荷，根據(jù)上式求瓶徑變化率(％)。表中列出了所有試樣的瓶徑變化率的平均值。
表9

表10

表11

表12

表13

表14

如表12～14所表明，經(jīng)過了多個傾斜角小的料斗，或者使用比較例用的小料片H制造長尺寸薄膜的薄膜卷No.31和33中引發(fā)了原料偏析、熱收縮率不均勻。其結(jié)果，產(chǎn)生了收縮加工性不良。另外發(fā)現(xiàn)，沒有嚴格控制拉伸工序溫度的薄膜卷No.32的收縮率也不均勻。另一反面，本發(fā)明的實施例(薄膜卷No.23～30)中，由于使用了尺寸相近的料片，因此沒有發(fā)生原料偏析、熱收縮特性的不均勻，各物性值也良好。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯類薄膜，其特征在于滿足下述要件(A)～(E)，(A)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，將該試樣在70℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時的最大收縮方向上的熱收縮率為10～50％；(B)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，將該試樣在85℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時的最大收縮方向上的熱收縮率為75％以上，垂直于最大收縮方向的方向上的熱收縮率為10％以下；(C)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，并且從在最大收縮方向熱收縮了10％的薄膜中切取10cm×10cm的正方形形狀的試樣，將這些試樣在95℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，將此時測定的最大收縮方向的熱收縮率分別記為X0(％)、X10(％)時，下式所示的熱收縮率差ΔX(％)為10～20％；ΔX＝X0-X10(D)三維表面粗糙度SΔa為0.008～0.04；(E)三維表面粗糙度SRz為0.6～1.5μm。
2.一種熱收縮性聚酯類薄膜，其特征在于滿足下述要件(A)～(C)、(F)、(G)，(A)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，將該試樣在70℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時的最大收縮方向上的熱收縮率為10～50％；(B)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，將該試樣在85℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時的最大收縮方向上的熱收縮率為75％以上，垂直于最大收縮方向的方向上的熱收縮率為10％以下；(C)切取10cm×10cm的正方形形狀的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，并且從在最大收縮方向上熱收縮了10％的薄膜中切取10cm×10cm的正方形形狀的試樣，將這些試樣在95℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，將此時測定的最大收縮方向的熱收縮率分別記為X0(％)、X10(％)時，下式所示的熱收縮率差ΔX(％)為10～20％；ΔX＝X0-X10(F)波長為380nm的光線的透射比為20％以下，而且波長為400nm的光線的透射比為60％以下；(G)濁度為15％以下。
3.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷，其特征在于，其是將長1000～6000m的熱收縮性聚酯類薄膜卷繞而成的薄膜卷，該熱收縮性聚酯類薄膜滿足下述要件(a)～(c)，(a)在上述薄膜的長度方向上，將薄膜物性穩(wěn)定的恒定區(qū)域內(nèi)的薄膜開始卷繞一側(cè)的端部設(shè)為第1端部，卷繞結(jié)束一側(cè)的端部設(shè)為第2端部時，在上述第2端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置第1試樣切出部，而且在上述第1端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設(shè)置最終的切出部，同時從第1試樣切出部開始每隔約100m設(shè)置試樣切出部，分別切出10cm×10cm的正方形形狀的試樣，將這些試樣在70℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時的最大收縮方向上的熱收縮率的平均值為10～50％；(b)從要件(a)中的各試樣切出部另切出10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，將這些試樣在85℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，此時的最大收縮方向的熱收縮率的平均值為75％以上，垂直于最大收縮方向的方向上的熱收縮率為10％以下；(c)從要件(a)中的各試樣切出部另切出10cm×10cm的正方形形狀的各試樣，并且將從要件(a)中的各試樣切出部另切出的25cm×25cm的正方形形狀的切出試片在最大收縮方向熱收縮10％后切成10cm×10cm的正方形形狀試樣，將這些試樣在95℃的熱水中浸漬5秒之后取出，接著在25℃的水中浸漬10秒之后取出，將此時測定的最大收縮方向上的熱收縮率分別記為X0(％)、X10(％)時，所有試樣切出部中的以下式表示的熱收縮率差ΔX(％)在10～20％范圍內(nèi)，ΔX＝X0-X10。
全文摘要
一種熱收縮性聚酯類薄膜，其特征在于(A)在70℃的熱水中、以及(B)85℃的熱水中的熱收縮率，(A)最大收縮方向為10～50％，(B)最大收縮方向為75％以上，與最大收縮方向垂直的方向上為10％以下，(C)當在95℃熱水中的最大收縮方向的熱收縮率記為X
文檔編號C08L67/00GK1871286SQ20048003091
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月21日
發(fā)明者伊藤秀樹, 多保田規(guī), 小田尚伸 申請人:東洋紡織株式會社