一種金剛烷基樹脂組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金剛烷基樹脂組合物及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及牙 科用修復(fù)樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著牙科用復(fù)合樹脂性能的不斷改進(jìn)和完善，其強度、硬度和耐磨性等已滿足需 求，但研宄顯示牙科用復(fù)合樹脂固化收縮應(yīng)力的長時間存在可導(dǎo)致樹脂強度降低，可導(dǎo)致 微裂縫、甚至材料斷裂，因此開發(fā)出耐磨、低收縮率并具有商業(yè)應(yīng)用的樹脂具有重要意義。
[0003] 金剛烷是一種含有10個碳原子和16個氫原子的環(huán)狀四面體烴，其基本結(jié)構(gòu)是椅 形環(huán)己烷，它是一種高度對稱和非常穩(wěn)定的化合物。金剛烷具有（1)對光非常穩(wěn)定；（2)潤 滑力好；⑶極度親油：⑷基本無臭味，是升華物；(5)雖然應(yīng)活性不如苯，但是合成其衍 生物非常容易等特點。縮合類丹寧含有多酚羥基且是天然大分子物質(zhì)，廣泛地存在于植物 的葉、果實、根及樹皮等部位中，是重要的天然多酚類活性物質(zhì)，其在在植物中的含量僅次 于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，儲量非常豐富，可很好的取代多羥基苯中間體。
[0004] 將金剛烷基和天然大分子丹寧引入樹脂單體，樹脂單體能具備丹寧和金剛烷基的 優(yōu)點，其中金剛烷基能改善樹脂的耐熱性能、抗氧化性和熱穩(wěn)定性能，增加聚合物的強度， 并且丹寧分子取材廣泛，能賦予樹脂很好的生物活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 作為各種廣泛且細(xì)致的研宄和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述金剛 烷基樹脂含有丹寧骨架、金剛烷基團，樹脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫，收縮率低并具有較好的生物 活性。基于這種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明還有一個目的是提供該樹脂的制造方法，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)簡單易實現(xiàn)。
[0008] 為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種金剛烷基樹脂組合物， 其包括：
[0009] a)金剛烷基樹脂單體，為一種或多種具有丹寧骨架的金剛烷衍生物，其上具有鄰 苯二甲酸酐及其衍生物基團；和
[0010] b)固化劑：甲基丙烯酸縮水甘油酯；
[0011] 其中，所述金剛烷基樹脂單體化學(xué)式如下：
[0012] [化學(xué)式1]
[0013]
[0014] 其中，R2表示CnH2n+1或C 3H6O2，且參數(shù)η為1-10的整數(shù)；R3表示C nH2n+1，且參數(shù)η為 1-10的整數(shù)；參數(shù)m為1~30的整數(shù)；參數(shù)a = 0或1 ;參數(shù)b = 0或1。
[0015] 優(yōu)選的是，其中，所述金剛烷基樹脂的數(shù)均分子量為1000-20, 000g/m〇l。
[0016] 優(yōu)選的是，其中，所述金剛烷基樹脂單體的丹寧骨架為縮合類丹寧。
[0017] 優(yōu)選的是，其中，所述丹寧還包含選自如下的任一種或兩種以上：落葉松單寧、黑 荊樹丹寧和堅木丹寧。
[0018] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種金剛烷基樹脂組合物的制造方法，所述方法包 括：
[0019] 將樹脂單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑和阻聚 劑，其中樹脂單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑和阻聚劑的質(zhì)量比為1 : 0.3~ 0. 7 : 0. 05~0. 1 : 0. 03,在80-150°C條件下反應(yīng)6-10小時，得到樹脂。
[0020] 優(yōu)選的是，其中，所述所述催化劑包含選自如下的任一種或兩種以上：四乙基溴化 銨、四丙基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、芐基三甲基溴化銨。
[0021] 優(yōu)選的是，其中，所述樹脂單體與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 : 0.08。
[0022] 優(yōu)選的是，其中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為135°C。
[0023] 優(yōu)選的是，其中，所述反應(yīng)時間優(yōu)選為8. 5小時。
[0024] 優(yōu)選的是，其中，所述樹脂用于牙體修復(fù)和填充。
[0025] 本發(fā)明至少包括以下有益效果：金剛烷基樹脂含有丹寧骨架、金剛烷基團，樹脂結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫，收縮率低并具有較好的生物活性。該樹脂的制造方法，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng) 簡單易實現(xiàn)。
[0026] 本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本 發(fā)明的研宄和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【具體實施方式】
[0027] 下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù) 以實施。
[0028] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術(shù)語并不配出一個或多 個其它組件或其組合的存在或添加。
[0029] 〈實例 1>
[0030] 將20g樹脂單體和6g甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑四乙 基溴化銨I. 6g和阻聚劑苯醌0. 6g，在135°C條件下反應(yīng)8. 5小時，用熱水清洗產(chǎn)物并減壓 抽濾得到樹脂組合物，產(chǎn)率為74. I %。
[0031]
[0032] 〈實例 2>
[0033] 將20g樹脂單體A與Sg甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑四 乙基溴化銨I. 6g和阻聚劑苯醌0. 6g，在135°C條件下反應(yīng)8. 5小時，用熱水清洗產(chǎn)物并減 壓抽濾得到樹脂組合物，產(chǎn)率為78. 1 %。
[0034] 〈實例 3>
[0035] 將20g樹脂單體A與IOg甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑 四乙基溴化銨I. 6g和阻聚劑苯醌0. 6g，在135°C條件下反應(yīng)8. 5小時，用熱水清洗產(chǎn)物并 減壓抽濾得到樹脂組合物，產(chǎn)率為81. 3%。
[0036] 〈實例 4>
[0037] 將20g樹脂單體A與12g甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑 四乙基溴化銨I. 6g和阻聚劑苯醌0. 6g，在135°C條件下反應(yīng)8. 5小時，用熱水清洗產(chǎn)物并 減壓抽濾得到樹脂組合物，產(chǎn)率為83 %。
[0038] 〈實例 5>
[0039] 將20g樹脂單體A與Hg甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑 四乙基溴化銨I. 6g和阻聚劑苯醌0. 6g，在135°C條件下反應(yīng)8. 5小時，用熱水清洗產(chǎn)物并 減壓抽濾得到樹脂組合物，產(chǎn)率為83. 5%。
[0040] 表 1
[0041]
[0042] 從上表1能夠看出，實例1-5中討論了樹脂單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量比 對實驗的影響：隨著增加甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例，樹脂的產(chǎn)率大大提高，當(dāng)樹脂單體 與甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量比達(dá)到為1 : 0.7時，產(chǎn)率最高，但是較實施5的產(chǎn)率只高出 0. 5 %，從最優(yōu)投料比及產(chǎn)率來比較可知，樹脂單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯最優(yōu)質(zhì)量比為 1 : 0.6〇
[0043] 〈應(yīng)用實例〉
[0044] 將光引發(fā)劑1-苯-1，2-丙二酮0.02g和2, 3-丁二酮0.0. 3g、共引發(fā)劑N，N-二 甲氨基甲基丙烯酸乙酯〇.〇7g和三乙二醇二甲基丙酸酯2. 5g混合并攪拌，再加入本發(fā)明的 樹脂8g，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肫骄Χ葹?納米的二氧化硅填料5. 8g，攪拌均勻后得到復(fù)合樹 脂A。
[0045] 〈比較例〉
[0046] 將光引發(fā)劑1-苯-1，2-丙二酮0.02g和2, 3-丁二酮0.0. 3g、共引發(fā)劑N，N-二 甲氨基甲基丙烯酸乙酯〇.〇7g和三乙二醇二甲基丙酸酯2. 5g混合并攪拌，再加入牙科常用 樹脂單體環(huán)氧丙烯酸酯樹脂8g，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肫骄Χ葹?納米的二氧化硅填料5. 8g， 攪拌均勻后得到復(fù)合樹脂B。
[0047] 用比重瓶發(fā)測試復(fù)合樹脂A和B的體積收縮率，其中樹脂A的體積收縮率為 4. 17%，而樹脂B的體積收縮率為7. 88%，比較可知本發(fā)明得到的樹脂可有效降低牙科所 需樹脂的體積收縮。
[0048] 本發(fā)明至少包括以下有益效果：金剛烷基樹脂含有丹寧骨架、金剛烷基團，樹脂結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫，收縮率低并具有較好的生物活性。該樹脂的制造方法，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng) 簡單易實現(xiàn)。
[0049] 盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列 運用。它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域。對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易 地實現(xiàn)另外的修改。因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不 限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述。
【主權(quán)項】
1. 一種金剛烷基樹脂組合物，其包括： a) 金剛烷基樹脂單體，為一種或多種具有丹寧骨架的金剛烷衍生物，其上具有鄰苯二 甲酸酐及其衍生物基團；和 b) 固化劑：甲基丙烯酸縮水甘油酯； 其中，所述金剛烷基樹脂單體化學(xué)式如下：其中，R2表示CnH2n+1或C3H602，且參數(shù)n為1-10的整數(shù)；R3表示CnH2n+1，且參數(shù)n為1-10 的整數(shù)；參數(shù)m為1~30的整數(shù)；參數(shù)a= 0或1 ;參數(shù)b= 0或1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述金剛烷基樹脂的數(shù)均分子量為 1000-20, 000g/mol〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述金剛烷基樹脂單體的丹寧骨架為縮 合類丹寧。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中，所述丹寧還包含選自如下的任一種或兩 種以上：落葉松單寧、黑荊樹丹寧和堅木丹寧。5. -種金剛烷基樹脂組合物的制造方法，所述方法包括： 將樹脂單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯在三口燒瓶中混合，加入催化劑和阻聚劑，其中 樹脂單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑和阻聚劑的質(zhì)量比為1 : 0.3~0.7 : 0.05~ 0. 1 : 0. 03,在80-150°C條件下反應(yīng)6-10小時，得到樹脂。6. 如權(quán)利要求5所述的金剛烷基樹脂組合物的制造方法，其中所述催化劑包含選自如 下的任一種或兩種以上：四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、甲基三乙基溴化銨、芐基三甲基溴 化銨。7. 如權(quán)利要求6所述的金剛烷基樹脂組合物的制造方法，其中所述樹脂單體與催化劑 的質(zhì)量比1 : 0.05~0? 1。8. 如權(quán)利要求5所述的金剛烷基樹脂組合物的制造方法，其中所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為 135。。。9. 如權(quán)利要求5所述的金剛烷基樹脂組合物的制造方法，其中所述反應(yīng)時間優(yōu)選為 8. 5小時。10. 如權(quán)利要求5-8所述的金剛烷基樹脂組合物的制造方法，其中所述樹脂用于牙體 修復(fù)和填充。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金剛烷基樹脂組合物及其制造方法，金剛烷基樹脂組合物包括金剛烷基樹脂單體，其為具有丹寧骨架的金剛烷衍生物，其上具有鄰苯二甲酸酐及其衍生物基團；和固化劑甲基丙烯酸縮水甘油酯。制備的樹脂具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫，收縮率低并具有較好的生物活性等優(yōu)點，該樹脂的制造方法，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)簡單易實現(xiàn)。
【IPC分類】C08L51/00, C07D311/60, C08G61/12, C08K3/36, C08F290/14
【公開號】CN104910354
【申請?zhí)枴緾N201510287913
【發(fā)明人】吳愛群
【申請人】吳愛群
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月30日