2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺結(jié)構(gòu)單元、其制備及用圖
【專利說明】2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺結(jié)構(gòu)單元、其制備及用 途
[0001] 本發(fā)明涉及式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺，
[0002]
[0003] 其中R為η價(jià)基團(tuán)，η為2至4的整數(shù)，優(yōu)選2至3,且X為1至n-1的整數(shù)，
[0004] 涉及通過使式（II)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-羧酸
[0005]
[0006] 與式R(NCO)n的多異氰酸酯（其中R和η具有給定的含義）反應(yīng)而制備式（I)的 2_氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺的方法，涉及式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰 胺用于制備2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺取代的預(yù)聚物的用途，以及涉及由此獲得的 所述2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺取代的預(yù)聚物。
[0007] 結(jié)構(gòu)相似的化合物記載于優(yōu)先權(quán)日為2011年12月22日且2013年6月27日公開 的本申請人的國際專利申請WO 2013/092011 Al中，其記載了式（III)的2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán)-4-甲酰胺，
[0008]
[0009] 其中1?2可尤其為η價(jià)基團(tuán)（η >1)，其被n-1個(gè)其他的通式（IV)的2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán)-4-甲酰胺基團(tuán)所取代，
[0010]
[0011] 這些2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺的制備方法，式（V)的2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán)-4-羧酸的制備方法，
[0012]
[0013] 以及所述2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺用于制備（聚）羥基氨基甲酸酯的 用途。然而，PCT/EP2012/072589沒有記載本發(fā)明的分子中具有NCO基團(tuán)的化合物。
[0014] WO 2004/003001 Al 記載了通式（VI)的化合物，
[0015]
[0016] 其中札和R 2可為彼此獨(dú)立的基團(tuán)，R ^R2= 0或CR ^R2可為3-6元環(huán)烷基基團(tuán)。 R4可為氫、直鏈或支鏈的C η烷基、C 5_12環(huán)烷基或C 6_15芳基。R 3可為直鏈或支鏈的C u烷基 或(：6_15芳基?？傮w而言，W02004/003001A1記載了類型（VI)對映體的酶促外消旋體分離， 但未說明這些化合物的合成。
[0017] EP 1941946 Al記載了碳氮催化劑尤其用于制備某些二取代的有機(jī)碳酸酯的用 途。這些有機(jī)碳酸酯也可為通式（VII)的化合物，
[0018]
[0019] 其中Rltl和R 11彼此獨(dú)立地為選定的任選取代基。所述取代基的可能含義為烷基、 芳基、雜芳基和酯基CO2A，其中A可為烷基或芳基，例如，直鏈或支鏈的Cp 6烷基，優(yōu)選C ^烷 基以及特別優(yōu)選甲基或乙基。然而，沒有說明2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)體系的合成。
[0020] JP 2006-003433 A公開了用于液晶顯示元件的密封組合物，其包含通式（VIII) 化合物，
[0022] 其中R為氫、羥基、氰基、羧酸基團(tuán)、任選取代的芳環(huán)、直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀 烷基、酰基或酯基。還提及了 2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-羧酸（R = COOH)。
[0023] EP 0001088 Al尤其記載了通式（IX)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)，其中R可為氫或 CH30
[0025] EP 2397474 Al記載了式（X)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-羧酸酯
[0027] 其中，R1可尤其為甲基或乙基或最多可被n-1個(gè)其他的2-氧代-1，3-二氧戊 環(huán)-4-羧基基團(tuán)取代的η價(jià)基團(tuán)，記載了通過相應(yīng)的環(huán)氧化物的羧化反應(yīng)而制備其的方法， 其酯交換的方法，以及其用于制備羥基氨基甲酸酯和作為端基用于封端胺的用途。
[0028] US 2010/0317838 Al 記載了式（XI)的化合物
[0030] 其中Z = O且n = 0,基團(tuán)Wl或Wla中的至少一個(gè)包含受保護(hù)的糖苷，以及各基團(tuán) Wl或Wla也可彼此獨(dú)立地尤其為酰胺基團(tuán)。
[0031] 基于多異氰酸酯的聚氨酯為廣泛應(yīng)用的聚合物系列。這些聚合物用于鞋子、床墊、 汽車部件、運(yùn)動(dòng)器材、人造皮革等。其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中也為最廣泛應(yīng)用的材料之一，例如舉幾 個(gè)例子，在如采礦、屋頂、地板、貼瓷磚和防水領(lǐng)域中用作密封劑、粘合劑、涂料和泡沫。由此 獲得的固化組合物對酸、堿和化學(xué)品的高耐受性是有利的。然而，單體低分子量異氰酸酯化 合物本身是有毒的且敏感的。毒性級別直接與單體的揮發(fā)性相關(guān)。在密閉的工業(yè)生產(chǎn)過程 (例如，鞋子、泡沫、成型部件等）中，這些因素起較小的作用，但是當(dāng)涉及敞開進(jìn)行固化的 應(yīng)用時(shí)，關(guān)于特別是在自助和噴涂應(yīng)用中使用異氰酸酯的健康問題備受關(guān)注。因此，工業(yè)和 學(xué)術(shù)界投入大量的工作以避免使用異氰酸酯來獲得聚氨酯。
[0032] 最有希望的方法是用胺使環(huán)狀碳酸酯開環(huán)以得到羥基氨基甲酸酯。環(huán)狀碳酸酯化 合物為毒理學(xué)上可接受的。因此，例如，碳酸甘油酯（4_(羥甲基）-2-氧代-1，3-二氧戊 環(huán)）常在化妝品中使用。
[0033] 環(huán)狀碳酸酯化合物尤其通過開環(huán)與胺反應(yīng)以得到羥基氨基甲酸酯（參見以下通 式方案）：
[0035] 基于碳酸甘油酯的體系的缺點(diǎn)為：低的區(qū)域選擇性，其導(dǎo)致反應(yīng)路徑A、B和C ;在 室溫下相對低的體系反應(yīng)性；增加開環(huán)速率的催化劑還明顯促進(jìn)逆反應(yīng)，其會導(dǎo)致已形成 的產(chǎn)物部分分解。
[0036] 在上述的EP 2397474 Al中，這些問題已通過在R中使用酯基代替醚基而部分解 決。該吸電子基團(tuán)導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著增加且優(yōu)選反應(yīng)路徑A。在形成仲羥基氨基甲酸酯[I] 的情況下，沒有觀察到逆反應(yīng)。然而，難以制備分子中包含兩個(gè)以上的2-氧代-1，3-二氧 戊環(huán)-4-羧基的粘合劑，原因在于其通過酯交換而進(jìn)行，在酯交換過程中環(huán)狀碳酸酯環(huán)也 會被進(jìn)攻。
[0037] 上述的US 2010/0317838 Al給出的印象是該開環(huán)反應(yīng)不依賴于R的性質(zhì)（參考 US 2010/0317838 Al的權(quán)利要求17,其涉及可含有酯基或酰胺基等的權(quán)利要求1的化合物 的開環(huán)）。然而，所述印象是相當(dāng)具有誤導(dǎo)性的。
[0038] 首先，已進(jìn)行 了研宄（參考 H. Tomita，F(xiàn). Sanda，T. Endo，Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry，第 39卷，3678-3685 (2001))，根據(jù)該研宄4位被基團(tuán) R取代的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)與胺的反應(yīng)性以下列順序增加 ：R = Me〈R = H〈R = Ph〈R =CH2OPh << R = CF3O
[0039] 其次，在上述EP 2397474 Al的產(chǎn)物的聚合物主鏈通過酯鍵連接的情況下，即以下 通式方案中的R意指聚合物主鏈，開環(huán)（硬化）反應(yīng)通過一定量的酯鍵的氨解而完成，導(dǎo)致 主鏈以未反應(yīng)的醇的形式脫離。
[0040]
[0041] 在上述的PCT/EP2012/072589中，所述問題已通過使用酰胺基團(tuán)代替酯基而部分 解決。這些化合物通過使2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-羧酸與合適的異氰酸酯反應(yīng)而得到。 在由此形成的酰胺的情況下，氨解本質(zhì)上是不可能的。如果發(fā)生任何轉(zhuǎn)氨基化作用，則所形 成的胺將能起到反應(yīng)性硬化劑的作用以進(jìn)攻其他環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)。因此，產(chǎn)物的交聯(lián)和硬 化程度更高（參見通式方案）：
[0043] 然而，由于市售可得的多異氰酸酯的數(shù)量有限，粘合劑的合成是非常受限的。在粘 合劑的合成中，更多的靈活性是非常期望的。因此，本發(fā)明的技術(shù)問題是提供替代的分子中 具有-NCO基團(tuán)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺，其可用于制備2-氧代-1，3-二氧戊 環(huán)-4-甲酰胺取代的預(yù)聚物。
[0044] 因此，本發(fā)明提供式（I)的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺，
[0045]
[0046] 其中R為η價(jià)基團(tuán)，η為2至4的整數(shù)，且X為1至n-1的整數(shù)。本發(fā)明的這些 化合物之所以被稱為"結(jié)構(gòu)單元"，是因?yàn)榭墒褂盟鼈兺ㄟ^與常規(guī)多元醇反應(yīng)來制備2-氧 代-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺取代的預(yù)聚物。
[0047] 就本發(fā)明而言，術(shù)語"η價(jià)基團(tuán)"通常意指R為被η個(gè)取代基取代的基團(tuán)。換言之， R為化合價(jià)為"η"的基團(tuán)。
[0048] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，η可為2至3的整數(shù)。從形式上來看，R是在抽取NCO基團(tuán) 之后的η價(jià)多異氰酸酯。在本上下文中，術(shù)語"抽取"不是指化學(xué)操作而是簡單地指從多異 氰酸醋的化學(xué)式中形式上拿走NCO