一種含二氧雜戊硼基卟啉鋅配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基）苯基]-10-苯 基_20_(4'，4'，5'，5'_四甲基-[1 '，2'，3' ]二氧雜戊棚基_2'）卟琳梓配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 卟啉母體結(jié)構(gòu)是由18原子、18電子組成的一個(gè)π共輒平面體系，具有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)、 環(huán)內(nèi)電子流動(dòng)性好及結(jié)構(gòu)易修飾等特點(diǎn)。利用獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)良的光物理性質(zhì)，對卟 啉化合物進(jìn)行功能分子設(shè)計(jì)、合成及研究在生物醫(yī)藥和光電材料等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng) 用前景。例如金屬卟啉和卟啉具有獨(dú)特的生物活性，與癌細(xì)胞有特殊的親和力，在光動(dòng)力療 法中可以作為抗癌光敏劑;例如在模擬生物光合作用中心的光致電荷和能量轉(zhuǎn)移方面，撲 啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電荷分離;另外，撲啉化合物在分 子導(dǎo)線、分子開關(guān)、場效應(yīng)晶體管等等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 硼酸酯類化合物在合成化學(xué)和材料領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，芳基硼酸酯可以和鹵代烴 發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑超分子化合物及功能分子。在卟啉分子meso上引入硼酸酯合成 !11^ 〇-[4'，4'，5'，5'-四甲基-(1'，2'，3'）二氧雜戊硼基-2']卟啉鋅配合物可以作為組裝卟 啉超分子體系及多功能化合物的前驅(qū)體。然而，此類卟啉衍生物合成步驟多、難度大、分離 比較困難，因此對此類化合物合成研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種meso位帶有硼 酸酯基團(tuán)的鋅卟啉衍生物5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'_ 四甲基_(1'，2'，3'）二氧雜戊硼基-2']卟啉鋅配合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述 5，15-二[(2'，4'，6'-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'-四甲基-(1'，2'，3'）二氧 雜戊硼基-2' ]卟啉鋅配合物制備方法。
[0005] 技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'_四甲基-0-，2'， 3 '）二氧雜戊硼基_2 ']卟啉鋅配合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0008] -種制備上述5，15-二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'_四 甲基-0-，2 '，3 '）二氧雜戊硼基-2 ' ]卟啉鋅配合物的方法，步驟如下：
[0009] ((1)將5-溴-15-苯基-10,20-(2,4,6-三甲基)苯基卟啉鋅配合物溶于1，2-二氯乙 烷中，依次加入三乙胺、頻哪醇硼烷、Pd(PPh 3)4,在氬氣保護(hù)條件下，升溫至90°C反應(yīng)12-18 小時(shí)。
[0010] (2)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，在冰浴條件下，用30 %的KC1水溶液淬滅反應(yīng)，二氯甲 烷萃取，有機(jī)層經(jīng)水洗后減壓蒸干，以二氯甲烷-石油醚為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析柱分離提純 得到產(chǎn)物。具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0012] 上述步驟（1)中，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基）苯基]撲啉鋅配合物與 頻哪醇硼烷摩爾比為1:8;
[0013] 上述步驟(1)中，所用催化劑為Pd(PPh3)4;
[0014] 上述步驟(1)中，反應(yīng)條件為:無氧及避光條件，并先低溫后在室溫條件下反應(yīng)； [0015] 上述步驟⑴中，卟啉衍生物和Pd(PPh3)4的物質(zhì)的量之比為50:1;
[0016] 上述步驟(1)中，頻哪醇硼烷需要逐滴滴加；
[0017] 上述步驟⑵中，洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(60-90);
[0018] 本發(fā)明的有益效果
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'， 4'，5'，5'_四甲基-0-，2'，3'）二氧雜戊硼基-2']卟啉鋅配合物制備方法具有的優(yōu)點(diǎn)有： (1)卟啉meso位引入硼酸酯基團(tuán)，可與鹵代化合物發(fā)生Sukuki偶聯(lián)反應(yīng)，用于構(gòu)建新型功能 分子材料或超分子化合物。（2)反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)率高；還具有操作簡便經(jīng)濟(jì)、污染少等優(yōu) 點(diǎn)；（3)制備的5，15-二[(2'，4'，6'-三甲基）苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'-四甲基-0-，2 '，3 '）二氧雜戊硼基-2 ']卟啉鋅配合物在構(gòu)筑模擬生物光合作用分子器件有著潛在 的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例la的紫外-可見吸收光譜；
[0021 ]圖2為本發(fā)明實(shí)施例la的核磁共振氫譜；
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例la的ESI-MS譜；
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步地解釋，具體實(shí)施事例并不對本發(fā)明做任何 限定。
[0024]用1H-NMR、UV-Vis及ESI-MS表征并證實(shí)卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)。檢測所用儀器為： Bruker ARX600型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑），島津UV-3100型紫外-可見分 光光度計(jì)（掃描范圍300~900nm，光路狹縫2nm)，美國Thermo ELECTRON CORPORATION質(zhì)譜 工作站。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將5-溴-15-苯基-10,20-(2,4,6-三甲基）苯基卟啉鋅配合物（122mg，0.159mmol)， 頻哪醇硼酸酯（0.19411^，1.336111111〇1)，三乙胺（0.291^，2.067111111〇1)和四三苯基磷鈀（411^， 0.00318mmol)溶于1，2_二氯乙烷（20mL)中，氬氣條件下加熱到90°C，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完 后，冷至室溫，用冰浴冷卻，慢慢加入30%KC1溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，并用水 洗，有機(jī)層用無水Na 2S04干燥，蒸除溶劑后進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷-石油 醚，最終提純得到產(chǎn)物為紫色固體58.111^，產(chǎn)率 ：45%。1^1丨8(〇12(：12)人111￡?11 111(￡\10-5) 416(0.968)，546(0.0465)(圖 = = 4.2)，8.90(d，2H，J = 4.2)，8.78(d，2H，J = 4.8)，7.73-7.79(m，3H)，7.31(s，4H)，2.67(s， 6!〇，1.88(8，12!〇，1.55(8，12!〇(圖2)$51-]\^。&。(1€(^〇5()11478他〇2211 +810.30844〇1111(1: 810·3141[Μ+](圖 3)。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 將5-溴-15-苯基-10,20-二（2，4,6_三甲基）苯基卟啉鋅配合物（12月2mg， 0.159mmol)，頻哪醇硼酸酯（0.19411^，1.336111111〇1)，三乙胺（0.2911^，2.067111111〇1)和四三苯 基磷鈀(4mg，0.00318mmol)溶于1，2_二氯乙烷(20mL)中，氬氣條件下加熱到90°C，反應(yīng)16小 時(shí)。反應(yīng)完后，冷至室溫，用冰浴冷卻，慢慢加入30%KC1溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī) 層，并用水洗，有機(jī)層用無水Na 2S04干燥，蒸除溶劑后進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲 烷-石油醚，最終提純得到產(chǎn)物為紫色固體65.8mg，產(chǎn)率:51.1 %。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 將5-溴-15-苯基-10,20-二（2,4,6-三甲基）苯基卟啉鋅配合物（12211^， 0 · 159mmo 1)，頻哪醇硼酸酯（0 · 162mL，1 · 113mmo 1)，三乙胺（0 · 29mL，2 · 067mmo 1)和四三苯基 磷鈀(4mg，0.00318mmol)溶于1，2-二氯乙烷（20mL)中，氬氣條件下加熱到90°C，反應(yīng)16小 時(shí)。反應(yīng)完后，冷至室溫，用冰浴冷卻，慢慢加入30%KC1溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī) 層，并用水洗，有機(jī)層用無水Na 2S04干燥，蒸除溶劑后進(jìn)行硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲 烷-石油醚，最終提純得到產(chǎn)物為紫色固體54.8mg，產(chǎn)率:42.5%。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 制備方法同實(shí)施例1，只是控制反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，產(chǎn)率:48.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.5，15-二[(2'，4'，6'-^甲基）苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'-四甲基-(1'，2'， 3 '）二氧雜戊棚基-2 ']化嘟鋒配合物，其特征在于:結(jié)構(gòu)式如下：2. 權(quán)利要求 1所述5,15-二[(2'，4'，6'-S甲基）苯基]-10-苯基-20-(4'，4'，5'，5'-四 甲基-[1'，2 '，3 ']二氧雜戊棚基-2 '）化嘟鋒配合物的制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 在反應(yīng)容器中加入5-漠-15-苯基-10,20-二[(2,4,6-S甲基）苯基]日h嘟鋒配合物、 S乙胺、頻哪醇棚燒、Pd(PPh3)4及1,2-二氯乙燒，在氣氣條件下升溫至90°C反應(yīng)12-18小時(shí)。 其中，5-漠-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-S甲基）苯基]日h嘟鋒配合物與頻哪醇棚燒摩爾比 為 1:6 ~1:8; 2) 反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，在冰浴條件下，用30%的KCl溶液澤滅反應(yīng)，二氯甲燒萃 取，合并有機(jī)層，水洗后減壓除去有機(jī)溶劑，殘留物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，W二氯甲燒-石 油酸為洗脫劑得到純產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，反應(yīng)在90°C進(jìn)行，且需 氣氣保護(hù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，催化劑為Pd(PPh3)4,且 Pd(PPh3)4與化嘟化合物的物質(zhì)的量之比為1:50。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，頻哪醇棚燒需要逐滴滴 加，避免反應(yīng)過于劇烈。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，5-漠 -15-苯基-10，20-二[(2,4,6-S甲基)苯基]化嘟鋒配合物與頻哪醇棚燒摩爾比為1:1~1:1.5。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，柱層析分離洗脫劑為二 氯甲燒-石油酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧雜戊硼基-2’)卟啉鋅配合物的結(jié)構(gòu)及其制備方法。在無水無氧條件下，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉鋅與頻哪醇硼烷在四三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)的催化作用下反應(yīng)得到5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧雜戊硼基-2’)卟啉鋅配合物，可用于醫(yī)藥、光電功能材料合成中間體。該制備方法具有反應(yīng)條件溫和、合成步驟簡單、選擇性好、得率高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07F5/02
【公開號】CN105503918
【申請?zhí)枴緾N201510906223
【發(fā)明人】徐海軍, 袁雪梅, 王小雨, 黃超伯, 姚建峰
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月8日