一種石油化工產(chǎn)品甲基叔丁基醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成方法，具體涉及一種石油化工產(chǎn)品甲基叔丁基醚的合成方 法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE)是一種高辛烷值（研宄法辛烷值115)汽油添加劑，化學(xué)含 氧量較甲醇低得多，利于暖車和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對冷啟動有利，常用于無鉛汽油和 低鉛油的調(diào)合。甲基叔丁基醚也可以重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其它化工產(chǎn)品的原料。 質(zhì)量最好的甲基叔丁基醚，可以用作醫(yī)藥，是醫(yī)藥中間體。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，甲基叔丁基醚是以甲醇和異丁烯為原料，借助酸性催化劑合成，其中 催化劑在工業(yè)上用得最多的是樹脂催化劑。合成甲基叔丁基醚的催化劑有氫氟酸、硫酸、苯 乙烯系陽離子交換樹脂、固體酸、分子篩等。甲基叔丁基醚的反應(yīng)是一個(gè)選擇性加成反應(yīng)， 烯烴中的叔碳原子在酸性催化劑的存在下形成正碳離子，再與醇結(jié)合形成醚。其反應(yīng)是一 個(gè)可逆放熱反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度僅限于90°C以下，溫度升高會引起樹脂催化劑失 活；由于該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，加大反應(yīng)空速后反應(yīng)溫度難以得到有效控制，限制了生產(chǎn)能 力的提高；所使用的樹脂催化劑失活后不能再生，導(dǎo)致催化劑耗量大，成本高，不利于環(huán)保。
[0004] 此外，在合成甲基叔丁基醚時(shí)，也伴隨以下副反應(yīng)的發(fā)生：
[0005] (1)甲醇縮合生成二甲醚，二甲醚的結(jié)構(gòu)簡式為CH30CH3,簡稱為DME。
[0006]反應(yīng)式為：2CH30H ?-?CH30CH3+H20
[0007] (2)異丁烯水合生成叔丁醇，叔丁醇的結(jié)構(gòu)簡式為（CH3) 2CHCH20H，簡稱為TBA。
[0008] 反應(yīng)式為：（CH3) 2C=CH2+H20^-? (CH3) 2CHCH20H
[0009] (3)異丁烯自聚合生成二聚異丁烯，二聚異丁烯的結(jié)構(gòu)簡式為（(CH3)C--CH2)2， 簡稱為DIB。DIB的危害為堵塞催化劑的孔道，使催化劑失活。
[0010] 反應(yīng)式為：2 (CH3) 2C=CH2 ?-? ((CH3 ) C--CH2.) 2
[0011] ⑷正丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基仲丁基醚，甲基仲丁基醚的結(jié)構(gòu)簡式為 CH3CH(OCH3)CH2CH3,簡稱MSBE。
[0012] 反應(yīng)式為：CH2=CHCH2CH3+CH30H ^-? CH3CH (OCH3 ) CH2CH3。
[0013] 由以上敘述可知，在合成甲基叔丁基醚時(shí)，由于現(xiàn)有技術(shù)的限制，使得合成過程存 在副反應(yīng)多、異丁烯轉(zhuǎn)化率低的問題，造成了能源的浪費(fèi)和需求的無法滿足。因此，亟待開 發(fā)一種新的石油化工產(chǎn)品甲基叔丁基醚的合成方法，以克服目前所存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷提供一種石油化工產(chǎn)品甲基 叔丁基醚的合成方法。該合成方法具有工藝條件簡單、反應(yīng)條件緩和、異丁烯轉(zhuǎn)化率高、綠 色環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015] 本發(fā)明所述技術(shù)問題是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0016] -種石油化工產(chǎn)品甲基叔丁基醚的合成方法，其反應(yīng)原理為異丁烯與甲醇混合 后，在催化劑的作用下，合成甲基叔丁基醚，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[0017]
[0018] 具體為：
[0019] 第一步，異丁烯在催化劑的作用下生成正碳離子，
[0020]
[0021] 第二步，鏈增長，正碳離子與甲醇分子結(jié)合生成新的陽離子集團(tuán)，
[0022]
[0023] 第三步，新陽離子放出氫離子，生成甲基叔丁基酶醚，
[0024]
[0025] 包括如下步驟：
[0026] (1)從上游裝置送來的原料異丁烯組分，進(jìn)入異丁烯原料罐，在此沉降分離水分 后，經(jīng)異丁烯原料泵升壓后，再經(jīng)過流量計(jì)及流量控制閥送至異丁烯_甲醇混合器；
[0027] (2)從裝置外罐區(qū)通過甲醇供料泵增壓后將甲醇送至異丁烯-甲醇混合器，通過 流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥控制甲醇與異丁稀的摩爾比為I. 08~I. 10 :1 ;
[0028] (3)甲醇與異丁烯在異丁烯-甲醇混合器中充分混后，經(jīng)原料預(yù)熱器預(yù)熱至30~ 35°C后，進(jìn)入醚化反應(yīng)器；
[0029] (4)在醚化反應(yīng)器中裝有催化劑，催化劑的重量g與異丁烯重量g的比為0. 03~ 0.05:1，在催化劑以及壓力0.75~0.85MPaG的作用下，異丁烯與甲醇反應(yīng)，生成甲基叔丁 基醚；
[0030] 所述催化劑為三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；所述三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑 由以下步驟制備：
[0031] A、在35°C下將三氯化鈰加入攪拌著的含有丁酸鈉的10%硫酸乙醇溶液，30分鐘 后，減壓蒸發(fā)得到固體物質(zhì)；
[0032]B、將步驟A所得固體物質(zhì)用異丙醇洗滌并在真空中干燥得固體，將所得固體進(jìn)行 X-射線衍射測試，其圖譜在 2 0 角為 11.86±0. 2、17. 59±0. 2、18. 39±0. 2、19. 71±0. 2、 20. 49±0. 2、21. 87±0. 2、22. 60±0. 2、22. 97±0. 2、23. 97±0. 2、24. 58±0. 2、25. 34±0. 2、 27. 12±0. 2、29. 80±0. 2、30. 30±0. 2、31. 30±0. 2、31. 98±0. 2 和 40. 55±0. 2 處有衍射 峰；
[0033] C、將步驟B所得固體粉碎，使其平均粒徑約76微米，與微粉硅膠充分混合后，使 用瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨作為壁材經(jīng)噴霧干燥后形成2mm的顆粒物質(zhì)，即得三氯化 鈰-丁酸鈉組合催化劑；
[0034] 其中，所述三氯化鈰與丁酸鈉的摩爾比為3 :1 ;10%硫酸乙醇溶液的體積ml/與丁 酸鈉的重量g比為5~7 :1 ;異丙醇的體積ml/與丁酸鈉的重量g比為4~6 :1 ;微粉硅膠 的重量g/與固體的重量g比為2~4 :1，并且微粉硅膠的粒徑為7~16nm，其比表面積為 200~400m2/g;瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨的重量g/與固體的重量g比為1~3 :1 ;
[0035] (5)步驟（4)所得甲基叔丁基醚經(jīng)過一體式吸附蒸餾塔的精餾段，脫除甲基叔丁 基醚中的硫化物后，進(jìn)入一體式吸附蒸餾塔的深度脫硫段，有效脫除甲基叔丁基醚中殘余 的硫化物，得到合格的精甲基叔丁基醚。
[0036] 作為優(yōu)選的一種實(shí)施方案，本發(fā)明所述的一種石油化工產(chǎn)品甲基叔丁基醚的合成 方法，包括如下步驟：
[0037](1)從上游裝置送來的原料異丁烯IOmol，進(jìn)入異丁烯原料罐，在此沉降分離水分 后，經(jīng)異丁烯原料泵升壓后，再經(jīng)過流量計(jì)及流量控制閥送至異丁烯_甲醇混合器；
[0038] (2)從裝置外罐區(qū)通過甲醇供料泵增壓后將甲醇送至異丁烯-甲醇混合器，通過 流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥控制甲醇10. 8mol;
[0039] (3)甲醇與異丁烯在異丁烯-甲醇混合器中充分混后，經(jīng)原料預(yù)熱器預(yù)熱至30°C 后，進(jìn)入醚化反應(yīng)器；
[0040] (4)在醚化反應(yīng)器中裝有催化劑16. 8g，在催化劑以及壓力0? 75MPaG的作用下，異 丁烯與甲醇反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚9. 97mol(877. 4g)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99. 7% ;
[0041] 所述催化劑為三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑；所述三氯化鈰-丁酸鈉組合催化劑 由以下步驟制備：
[0042] A、在35°C下將三氯化鈰0? 3mol加入攪拌著的含有丁酸鈉0?Imol的55ml10%硫 酸乙醇溶液中，30分鐘后，減壓蒸發(fā)得到固體物質(zhì)；
[0043] B、將步驟A所得固體物質(zhì)用44ml異丙醇洗滌并在真空中干燥得固體80. 6g，將所 得固體進(jìn)行X-射線衍射測試，其圖譜在2 0角為11. 85、17. 58、18. 39、19. 70、20. 48、21. 86、 22. 59、22. 96、23. 96、24