本發(fā)明屬于催化
技術領域：
，具體涉及一種無需還原活化的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術：
：我國是二氧化碳的排放大國，排放總量約占全球的四分之一，并且排放增長趨勢還將持續(xù)20~30年。近些年，歐美等發(fā)達國家相繼開征碳關稅（或碳排放稅），這將使我國的出口商品（包括石油化工產品與高分子材料等）成本大大增加。當前，低碳經濟以及碳資源的低碳利用已成為主要的發(fā)展趨勢。二氧化碳是地球上儲量最為豐富的碳源之一。隨著石油資源的日益枯竭，加之向大氣中大量排放二氧化碳所引起的嚴重生態(tài)和環(huán)境問題，產業(yè)和學術界積極響應，提出了許多新的思想、技術路線和對策試圖解決這個問題。因此，二氧化碳催化加氫甲烷化因其戰(zhàn)略性意義和實用性成為二氧化碳化學研究中的頗為引人注目的課題。一氧化碳、二氧化碳甲烷化反應屬于強放熱反應，主要反應式如下：二氧化碳甲烷化反應的關鍵是選擇高活性的催化劑。自從sabatier等報道了在鎳催化劑作用下的二氧化碳和一氧化碳甲烷化以來，前人已經對不同體系的催化劑的甲烷化性能進行了大量的研究，他們發(fā)現(xiàn)具有甲烷化活性的催化劑主要分為三類：氧化物負載型的過渡金屬催化劑、簇合物衍生的催化劑和非擔載型金屬催化劑。甲烷化催化劑通常以al2o3、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦為載體，如專利us3933833公開的甲烷化催化劑以高純γ-al2o3為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。專利cn1043639a公開的甲烷化催化劑以氧化鋯為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬或堿土金屬，或堿土金屬為助催化劑。專利cn1043449a公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑在微量cox的甲烷化反應中使用，反應溫度不高，反應氣體中水蒸氣分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。中國專利cn1054269公開了一種煤制合成氣的甲烷化催化劑制備方法，催化劑的活性組分使用前需用10%h2/n2中程序升溫至250℃~350℃還原2h~6h。催化劑使用前的還原活化過程需要消耗h2，并且常常需要花費較長時間，給催化劑使用過程帶來額外能耗和不便。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種無需還原活化的二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。利用該方法可制得的甲烷化催化劑具有良好的催化活性及穩(wěn)定性。本發(fā)明的主要特點是通過在催化劑制備過程中引入脂肪族羥基酸，在惰性氣氛下燃燒后，脂肪族羥基酸分解產生的氣體具有造孔作用，分解得到的co能夠還原cuo為金屬cu。本發(fā)明的技術方案是：將含有al3+,cu2+,ru3+的混合硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到水中，并維持溶液ph=7~8；中和過程結束后，經過老化、洗滌、過濾、干燥，將干燥后的固體在惰性氣氛中焙燒，將得到的產物與脂肪族羥基酸均勻分散在易揮發(fā)有機溶劑中，然后干燥、在無氧條件下焙燒除去有機溶劑，最后打片成型。一般地，本發(fā)明所述的硝酸鹽溶液中al、cu、ru總的物質的量為1，其中，al元素含量為30%~80%，cu元素含量為20%~50%，ru元素含量為0.5%~2%。本發(fā)明所述的混合硝酸鹽溶液中還含有mg2+、la3+、zr4+、ce3+和ga3+中的一種或多種，其總的物質的量與al元素物質的量之比為0.01~0.2。本發(fā)明所用堿性沉淀劑為na2co3、nahco3、k2co3或khco3水溶液。本發(fā)明所述的羥基多元羧酸為檸檬酸或酒石酸。本發(fā)明所述的羥基多元羧酸使用量與產物中al元素物質的量比值為0.01~0.2。本發(fā)明所述的易揮發(fā)有機溶劑為乙醇、丙酮、乙醚。本發(fā)明所述的惰性氣氛下焙燒溫度為350℃~700℃。本發(fā)明所述的在無氧條件下焙燒除去有機溶劑的溫度為200℃~400℃。。采用本發(fā)明所制備的甲烷化催化劑催化活性及穩(wěn)定性好。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1稱取302.0gal(no3)3·9h2o、28.8gcu(no3)2·3h2o、1.5g亞硝?；跛後懭苡谒芤褐信涑煽傷}濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的na2co3溶液均預熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥過夜，350℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醇中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醇蒸餾回收，得到的固體在無氧條件下200℃焙燒2h，之后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅰ。實施例2稱取150.0gal(no3)3·9h2o、28.8gcu(no3)2·3h2o、5.0gmg(no3)2·6h2o、1.0g亞硝?；跛後懭苡谒芤褐信涑煽傷}濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的nahco3溶液均預熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥過夜，700℃焙燒；稱取15.0酒石酸，并同濾餅一同均勻分散在3l丙酮中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將丙酮蒸餾回收，得到的固體在無氧條件下400℃焙燒2h，之后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅱ。實施例3稱取302.0gal(no3)3·9h2o、28.8gcu(no3)2·3h2o、5.0gce(no3)3·6h2o、1.0g亞硝酰基硝酸釕溶于水溶液中配成總鹽濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的k2co3溶液均預熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥過夜，500℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醚中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醚蒸餾回收，得到的固體在無氧條件下300℃焙燒2h，之后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅲ。實施例4稱取302.0gal(no3)3·9h2o、28.8gcu(no3)2·3h2o、5.0gla(no3)3·6h2o、1.0g亞硝?；跛後懭苡谒芤褐信涑煽傷}濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的kho3溶液均預熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥過夜，500℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醇中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醇蒸餾回收，得到的固體在無氧條件下300℃焙燒2h，之后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅳ。實施例5稱取302.0gal(no3)3·9h2o、28.8gcu(no3)2·3h2o、5.0gzr(no3)3·5h2o、1.0g亞硝?；跛後懭苡谒芤褐信涑煽傷}濃度為1mol/l溶液,將混合硝酸鹽溶液和1mol/l的na2co3溶液均預熱至60℃后，并流加入到60℃去離子水中并維持ph=7~8；老化30min后，用去離子水對沉淀物進行洗滌，過濾后得濾餅，干燥過夜，500℃焙燒；稱取15.0檸檬酸，并同濾餅一同均勻分散在3l乙醇中，常溫攪拌30min后，溫度升至60℃將乙醇蒸餾回收，得到的固體在無氧條件下300℃焙燒2h，之后降至室溫，將得到的固體打片成型，得到催化劑ⅴ。甲烷化催化劑ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ分別裝填在固定床管式反應器中，反應條件為：壓力3.0mpa、氣體組成h239.12，co1.18，co26.30，n2為平衡氣，氣體空速為5000~30000h-1，600℃反應500h后，催化劑的活性保持良好，其中co2轉化率接近80%，甲烷選擇性接近90%，拆卸出的催化劑機械強度仍然很高，催化劑的表面沒有積碳。催化劑空速co2總轉化率（%）甲烷選擇性(%)ⅰ1000079.389.5ⅱ1000079.589.0ⅲ1000079.888.9ⅳ1000079.189.1ⅴ1000079.789.3。當前第1頁12