對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法，一種催化法磺 酰胺反應(yīng)制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)甲苯磺酰胺廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，主要用于合成氯胺-T和氨磺氯霉素，也可用 于合成熒光染料、制造增塑劑、合成樹脂、涂料、消毒劑及木材加工光亮劑等，具有相當(dāng)大的 應(yīng)用價(jià)值。中國(guó)專利文獻(xiàn)"CN 102584647A"報(bào)導(dǎo)了對(duì)甲苯磺酰胺工業(yè)化生產(chǎn)方法，該方法采 用多釜串聯(lián)反應(yīng)，將對(duì)甲苯磺酰氯與氨氣在二氯甲烷溶劑中以逆流吸收方式進(jìn)行連續(xù)胺化 反應(yīng)生成酰胺。雖然它實(shí)現(xiàn)了尾氣中氨氣的達(dá)標(biāo)排放，降低了環(huán)境污染，但是此方法中的原 料對(duì)甲苯磺酰氯是用對(duì)甲苯磺酸和氯磺酸反應(yīng)后得到，該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，嚴(yán)重污染 環(huán)境，受環(huán)境保護(hù)制約，因此，尋找一種新的催化方法制備對(duì)甲苯磺酰胺具有一定的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提出一種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法，利用催化劑使 對(duì)甲苯磺酸活性提高，從而達(dá)到直接酰胺化反應(yīng)。
[0004] 這種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法包括以下步驟：
[0005] (1)將無水對(duì)甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化劑有機(jī)硼酸和分子篩5A型，控 制溫度-10~〇°C條件下均勻攪拌一定時(shí)間；（2)在上述溫度下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)；（3)反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾除去分子篩后進(jìn)行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次；(4)有機(jī)相用無水 硫酸鈉干燥后除去干燥劑，經(jīng)蒸餾回收二氯甲烷溶劑，并得到對(duì)甲苯磺酰胺粗品；（5)經(jīng)蒸 餾水洗滌干燥后稱重并用液相色譜分析產(chǎn)品純度。
[0006] 這種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法，催化劑為有機(jī)硼酸，有機(jī) 硼酸能與磺酸分子上的硫氧雙鍵中的氧產(chǎn)生絡(luò)合，提高了對(duì)甲苯磺酸分子中硫原子的正電 性，從而提高對(duì)甲苯磺酸的反應(yīng)活性，使氨分子易與硫結(jié)合生成酰胺，溶劑使用低毒性的二 氯甲烷，可控制無水對(duì)甲苯磺酸與氨氣的反應(yīng)溫度在o°c以下進(jìn)行。整個(gè)反應(yīng)能耗低，無廢 酸排放，實(shí)現(xiàn)了清潔、快速、低毒生產(chǎn)工藝。對(duì)甲苯磺酰胺的收率在40%左右。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 這種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法包括以下步驟：
[0008] (1)將無水對(duì)甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入有機(jī)硼酸催化劑和分子篩5A型，控 制溫度-10~o°c條件下均勻攪拌一定時(shí)間；
[0009] (2)將一定量的氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)方程式為：
[0010]
[0011] (3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾除去分子篩；
[0012] (4)濾液進(jìn)行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，分離除去干燥 劑，經(jīng)蒸餾回收二氯甲烷，并得到固體對(duì)甲苯磺酰胺粗品；
[0013] (5)產(chǎn)品經(jīng)蒸餾水洗滌干燥后稱重，并用液相色譜分析純度。
[0014] 這種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法中，氨氣是通過濃氨水加熱 產(chǎn)生，氨氣再經(jīng)干燥后通入反應(yīng)瓶中，因此濃氨水是過量的；催化劑用量為無水對(duì)甲苯磺酸 質(zhì)量的5%~10%。
[0015] 催化劑有機(jī)硼酸指：2_溴苯硼酸，3-溴苯硼酸，4-溴苯硼酸，2-氯苯硼酸，3-氯苯 硼酸，4-氯苯硼酸。
[0016] 實(shí)施例1 :
[0017] 1、將3. 444g(20mmol)的無水對(duì)甲苯磺酸和0.172g 2-溴苯硼酸溶于二氯甲烷中， 加入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0018] 2、將20g25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0019] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL鹽酸溶液（濃度0. 5mol/L)，IOmL的氫氧化 鈉溶液（濃度0. 5mol/L)和IOmL飽和NaCl溶液各洗滌一次。
[0020] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重I. 456g。
[0021] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為99. 4 %，產(chǎn)率為41. 1 %，測(cè)得其熔程： 129. 4-133. 2°C。
[0022] 實(shí)施例2 :
[0023] 1、將3. 444g(20mmol)的無水對(duì)甲苯磺酸和0.241g 4-溴硼酸溶于二氯甲燒中，加 入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0024] 2、將20g25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0025] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0?5mol/L的鹽酸溶液、濃度0?5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0026] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 53g
[0027] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為98. 8 %，產(chǎn)率為15. 3 %，測(cè)得其熔程： 130. 1-133. 7°C。
[0028] 實(shí)施例3:
[0029] 2、1、將3. 444g(20mmol)的無水對(duì)甲苯磺酸和0.31g 3-溴硼酸溶于二氯甲烷中， 加入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0030] 2、將20g 25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0031] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0032] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 395g。
[0033] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為98. 9 %，產(chǎn)率為11. 4 %，測(cè)得其熔程： 130. 7-134. 1°C。
[0034] 實(shí)施例4 :
[0035] 3、1、將3. 444g(20mmol)的無水對(duì)甲苯磺酸和0. 344g 2-氯苯硼酸溶于二氯甲燒 中，加入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0036] 2、將20g 25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0037] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0038] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重I. 〇lg。
[0039] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為97. 3 %，產(chǎn)率為28. 7 %，測(cè)得其熔程： 129. 3-134. 2°C。
[0040] 實(shí)施例5 :
[0041] 1、將3. 444g(20mmol)無水對(duì)甲苯磺酸和0. 344g 3-氯苯硼酸溶于二氯甲燒中，加 入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0042] 2、將20g 25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0043] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0044] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 379g。
[0045] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為98. 4 %，產(chǎn)率為10. 9 %，測(cè)得其熔程： 129. 9-133. 7°C 〇
[0046] 實(shí)施例6 :
[0047] 1、將3. 444g(20mmol)無水對(duì)甲苯磺酸和0. 172g 4-氯硼酸溶于二氯甲烷中，加入 5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0048] 2、將20g 25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0049] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0050] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 639g。
[0051] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為97. 7 %，產(chǎn)率為18. 2 %，測(cè)得其熔程： 128. 4-133. 3°C。
[0052] 實(shí)施例7:
[0053] 1、將3. 444g(20mmol)無水對(duì)甲苯磺酸和0.344g 2-溴苯硼酸溶于二氯甲烷中，加 入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0054] 2、將20g25%氨水加熱，產(chǎn)生的氨氣經(jīng)過氣體干燥處理器后通入反應(yīng)液。每4h補(bǔ) 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0055] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0?5mol/L的鹽酸溶液、濃度0?5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0056] 4、有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對(duì)甲苯磺酰 胺粗品，經(jīng)蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重I. 463g。
[0057] 5、經(jīng)液相色譜分析，有效成分為99. 5 %，產(chǎn)率為42. 5 %，測(cè)得其熔程： 130. 5-133. 6°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將無水對(duì)甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化劑有機(jī)硼酸和分子篩5A型，控制溫 度-10~0°C條件下均勻攪拌一定時(shí)間； (2) 在上述溫度下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾除去分子篩后進(jìn)行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次； (4) 有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，經(jīng)蒸餾回收二氯甲烷溶劑，并得到對(duì)甲苯 磺酰胺粗品； (5) 經(jīng)蒸餾水洗滌干燥后稱重并用液相色譜分析產(chǎn)品純度。
【專利摘要】一種對(duì)甲苯磺酸直接酰胺化制備對(duì)甲苯磺酰胺的方法，包括以下步驟：(1)將無水對(duì)甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化劑有機(jī)硼酸和分子篩5A型，控制溫度-10～0℃條件下均勻攪拌一定時(shí)間；(2)在上述溫度下通入氨氣進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾除去分子篩后進(jìn)行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次；(4)有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，經(jīng)蒸餾回收二氯甲烷溶劑，并得到對(duì)甲苯磺酰胺粗品；(5)經(jīng)蒸餾水洗滌干燥后稱重并用液相色譜分析產(chǎn)品純度。本方法利用有機(jī)硼酸能與磺酸分子上的氧產(chǎn)生絡(luò)合，提高對(duì)甲苯磺酸的反應(yīng)活性，使氨分子易與硫結(jié)合生成酰胺，整個(gè)反應(yīng)能耗低，無廢酸排放，對(duì)甲苯磺酰胺的收率在40％左右。
【IPC分類】C07C311/16, C07C303/38, C07C303/44
【公開號(hào)】CN104945288
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510319137
【發(fā)明人】吳建一, 張洋, 徐聰, 周大鵬, 王宏亮, 徐文梅, 顧群峰, 劉丹
【申請(qǐng)人】嘉興學(xué)院, 浙江嘉化能源化工股份有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月11日