一種表面高硬耐磨尼龍及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工程塑料改性技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種表面高硬耐磨尼龍的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尼龍(Nylon)又名聚酰胺，由20世紀(jì)30年代杜邦公司卡羅瑟斯(Carothers)及其領(lǐng)導(dǎo)下的研發(fā)團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出來(lái)，最初特指聚酰胺66纖維，是世界上第一種人工合成的纖維。隨后，隨著尼龍合成工藝的不斷改進(jìn)，尼龍的商業(yè)化從最初的尼龍66擴(kuò)展到尼龍6、尼龍11、尼龍12等多個(gè)牌號(hào)，應(yīng)用領(lǐng)域也從最初的紡織類(lèi)纖維擴(kuò)展到結(jié)構(gòu)性工程塑料領(lǐng)域，現(xiàn)已成為應(yīng)用最廣泛的工程塑料之一。然而，由于尼龍分子鏈中有強(qiáng)極性的酰胺鍵，吸水性強(qiáng)，成品制件的尺寸穩(wěn)定性較差，而且尼龍分子鏈間以及分子鏈內(nèi)的氫鍵使得分子鏈間的相互作用很強(qiáng)，比常見(jiàn)塑料表面能高，與一些物質(zhì)接觸時(shí)黏附力強(qiáng)，摩擦系數(shù)大，導(dǎo)致耐磨性能不足，限制了其在軸承、齒輪、導(dǎo)向裝置、密封裝置及人工關(guān)節(jié)等承載領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]為了提高尼龍表面的耐磨性能，當(dāng)前主要通過(guò)增加基體剛性、添加耐磨性填料和對(duì)制件表面直接進(jìn)行改性的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在尼龍中加入增強(qiáng)纖維如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等可以顯著增加尼龍復(fù)合材料的剛性，提高材料的表面硬度，但是對(duì)復(fù)合材料耐磨性的提升有限；而添耐磨性的填料如二硫化鉬、炭黑、聚四氟乙烯粉、硅酮粉等可以較好的提高尼龍復(fù)合材料的耐磨性能，但是耐磨填料的添加量較大。無(wú)論是增強(qiáng)纖維還是耐磨填料均會(huì)降低復(fù)合材料的熔融流動(dòng)性，材料的可加工性能下降，不利于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制件。另夕卜，對(duì)于尼龍制件表面直接改性，一般采用化學(xué)氣相沉積或者磁控濺射類(lèi)金剛石涂層(DLC)或其它耐磨涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)，由于類(lèi)金剛石涂層(DLC)或其它耐磨涂層剛性較強(qiáng)，而尼龍基底材料剛性較弱，導(dǎo)致界面結(jié)合層內(nèi)應(yīng)力較大，涂層與尼龍基底的結(jié)合力較差，長(zhǎng)期使用涂層易從基底剝離而導(dǎo)致材料失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種表面高硬耐磨尼龍。該改性尼龍改性層淺，不影響制件的本體性能，如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度等物理化學(xué)性能，可廣泛用于結(jié)構(gòu)性承載部件。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種表面高硬耐磨尼龍的制備方法。該方法不會(huì)對(duì)尼龍及其復(fù)合材料本體的性能產(chǎn)生影響，不影響材料的加工性能；處理后得到的尼龍表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面硬度高，耐磨性能好。
[0006]為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0007]一種表面高硬耐磨尼龍，其特征在于:所述尼龍表面具有梯度增硬耐磨層；所述梯度增硬耐磨層為由外向內(nèi)的S1-C網(wǎng)狀交聯(lián)層-無(wú)機(jī)碳化層；所述梯度增硬耐磨層的深度為I?6um ;所述無(wú)機(jī)碳化層中的碳原子百分含量不低于95% ;所述無(wú)機(jī)碳化層的深度為0.5 ?5um0
[0008]優(yōu)選地，所梯度增硬耐磨層為由外向內(nèi)的N-S1-C網(wǎng)狀交聯(lián)層-無(wú)機(jī)碳化層。
[0009]優(yōu)選地，所述尼龍選自尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍11、尼龍1010以及各種尼龍基的復(fù)合材料中的一種或多種。
[0010]為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0011]如上所述的一種表面高硬耐磨尼龍的制備方法，采用離子注入機(jī)在尼龍表面原位構(gòu)建梯度無(wú)機(jī)增硬耐磨層。
[0012]優(yōu)選地，所述制備方法包括如下步驟:
[0013]I)將尼龍制件用乙醇和去離子水分別清洗干凈后自然晾干備用；
[0014]2)將步驟I)中得到的尼龍置入離子注入機(jī)靶臺(tái)上，以4X1015?5X10171n/cm2的劑量注入氬等離子體，活化尼龍分子鏈，在尼龍表面形成無(wú)機(jī)碳化層；整個(gè)注入過(guò)程保持注入腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于3X10_2Pa，靶臺(tái)溫度為80?110°C ;注入完成后在腔內(nèi)壓強(qiáng)不高于
3X KT2Pa 下保持 10 ?30min ；
[0015]3)在離子注入機(jī)內(nèi)將步驟2)中經(jīng)處理的尼龍?jiān)谇惑w內(nèi)壓強(qiáng)不高于5X 10_3Pa下，以高純硅為陰極，以6X 115?6X 10 171n/cm2的劑量注入硅等離子體，從而制得表面高硬耐磨尼龍。
[0016]優(yōu)選地，步驟I)中，所述尼龍選自尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍11、尼龍1010以及各種尼龍基的復(fù)合材料中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選地，步驟2)中，所述無(wú)機(jī)碳化層中的碳原子百分含量不低于95% ;所述無(wú)機(jī)碳化層的深度為0.5?5um。
[0018]優(yōu)選地，步驟3)中，所制得的表面高硬耐磨尼龍的表面原位形成由外向內(nèi)的S1-C網(wǎng)狀交聯(lián)層-無(wú)機(jī)碳化層的梯度增硬耐磨層；所述梯度增硬耐磨層的深度為I?6um。
[0019]優(yōu)選地，步驟3)中，在硅等離子體注入后，還包含再通入高純氮，在腔體內(nèi)壓強(qiáng)不高于3X 10_2Pa下，將2X 115?6X 10 171n/cm2劑量的氮等離子體注入尼龍表面，從而制得表面高硬耐磨尼龍；所述表面高硬耐磨尼龍的表面原位形成由外向內(nèi)的N-S1-C網(wǎng)狀交聯(lián)層-無(wú)機(jī)碳化層的梯度增硬耐磨層；所述梯度增硬耐磨層的深度為I?6um。
[0020]優(yōu)選地，所述離子注入機(jī)為全方位離子注入機(jī)，可通過(guò)射頻放電和陰極真空弧放電產(chǎn)生多種氣體和固體元素的等離子體，可在靶臺(tái)上施加負(fù)脈沖高壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜形狀制件進(jìn)行均勻的表面離子注入。
[0021]現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于尼龍制件的表面增硬和耐磨改性，主要采用共混改性添加增強(qiáng)纖維和耐磨填料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。但一般需添加較高含量的增強(qiáng)纖維和耐磨填料，高含量的填料不利于尼龍的注塑加工成型，難以制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制件。另外還采用在尼龍表面化學(xué)氣相沉積或者磁控濺射類(lèi)金剛石涂層(DLC)或其它耐磨涂層來(lái)直接改性尼龍而實(shí)現(xiàn)增硬耐磨。由于類(lèi)金剛石涂層(DLC)或其它耐磨涂層剛性較強(qiáng)，而尼龍基底材料剛性較弱，導(dǎo)致界面結(jié)合層內(nèi)應(yīng)力較大，涂層與尼龍基底的結(jié)合力較差，長(zhǎng)期使用涂層易從基底剝離。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用等離子體注入的方法，在尼龍表面原位構(gòu)建梯度增硬耐磨層，改性層與基底尼龍融為一體，不存在改性層從尼龍基底剝離的情況，屬于制品后處理技術(shù)，不影響材料的加工性能，可以處理結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制件，很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0022]本發(fā)明的有益效果如下:
[0023]I)本發(fā)明所用技術(shù)方案屬于成品制件的后處理表面改性，改性層淺，不影響制件的本體性能，如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度等物理化學(xué)性能。
[0024]2)本發(fā)明采用離子注入的方法在尼龍表面原位制備增硬耐磨層，與磁控濺射等表面沉積類(lèi)改性方法相比，改性層與基底結(jié)合力強(qiáng)，改性層不易脫落。
[0025]3)本發(fā)明的所制備的表面高硬耐磨尼龍可用于耐磨齒輪等承載結(jié)構(gòu)性部件。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將用乙醇和水充分清洗后的尼龍6平板放入離子注入機(jī)靶臺(tái)上，以4X 10151n/cm2的劑量注入氬等離子體，在尼龍6表面形成無(wú)機(jī)碳化層。整個(gè)注入過(guò)程保持腔體內(nèi)壓強(qiáng)為3X 10_2Pa，靶臺(tái)溫度為80°C。注入完成后，樣品在腔內(nèi)壓強(qiáng)為3X KT2Pa下保持lOmin。然后重新抽真空至腔內(nèi)壓強(qiáng)為lX10_3Pa，以6X10151n/cm2的劑量注入硅等離子體，得到表面高硬耐磨的尼龍6平板。所述表面高硬耐磨的尼龍6平板表面具有梯度增硬耐磨層，該梯度增硬耐磨層為由外向內(nèi)的S1-C網(wǎng)狀交聯(lián)層-無(wú)機(jī)碳化層。梯度增硬耐磨層的深度Ium ;其中，無(wú)機(jī)碳化層中的碳原子百分含量不低于95% ;無(wú)機(jī)碳化層的深度為0.5um。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將用乙醇和水充分清洗后的尼龍66齒輪放入離子注入機(jī)靶臺(tái)上，以5X 10171n/cm2的劑量注入氬等離子體，在尼龍66齒輪表面形成無(wú)機(jī)碳化層。整個(gè)注入過(guò)程保持腔體內(nèi)壓強(qiáng)為lX10_2Pa，靶臺(tái)溫度為110°C。注入完成后，樣品在腔內(nèi)壓強(qiáng)為I X 10_2Pa下保持30min。然后重新抽真空至腔內(nèi)壓強(qiáng)為lX10_3Pa，以6X 10171n/cm2的劑量注入硅等離子體，得到表面高硬耐磨的尼龍66齒輪。所述表面高硬耐磨的尼龍66齒輪的表面具有梯度增硬耐磨層，該梯度增硬耐磨層為由外向內(nèi)的S1-C網(wǎng)狀交聯(lián)層-無(wú)機(jī)碳化層。梯度增硬耐磨層的深度為6um ;其中，無(wú)機(jī)碳化層中的碳原子百分含量不低于95% ;無(wú)機(jī)碳化層的深度為 5 um ο
[0031]實(shí)施例3
[0032]將用乙醇和水充分清洗后的尼龍12