聚乙烯復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)聚乙烯復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙稀(Polyethylene, PE)是一種質(zhì)輕無毒的熱塑性高分子材料，因其具有卓越的電學性能，優(yōu)良的耐低溫性和良好的化學穩(wěn)定性及機械加工性能，而被廣泛地應(yīng)用到工業(yè)、農(nóng)業(yè)中，尤其成為制備電線電纜及電力終端設(shè)備的主要材料。但聚乙烯材料的介電常數(shù)較低(1.5?2.2)，導致該材料能量儲存能力差，嚴重限制其在電纜終端平衡電場及電力終端儲能設(shè)備中的應(yīng)用。為提高聚乙烯材料的介電常數(shù)，通常方法是通過填加第二相陶瓷氧化物填料，如打02和BaT1 3等，來增強聚乙烯復合材料的介電常數(shù)。在目前的聚乙烯復合材料中，即使在填加高濃度陶瓷氧化物填料下，聚乙烯復合材料的介電常數(shù)并不高。如將質(zhì)量分數(shù)為20%的BaT13加入到聚乙烯中得到的復合材料介電常數(shù)僅有3.19 (PolymerTesting 32(2013) 1342-1349)。目前現(xiàn)有陶瓷類填料增強聚乙烯復合材料介電常數(shù)的效果不明顯，甚至在高磁場條件下失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有低體積濃度(< 10% )陶瓷類填料增強聚乙烯復合材料介電常數(shù)的效果不顯著，在高磁場條件下失效的技術(shù)問題，提供了一種聚乙烯復合材料的制備方法。
[0004]聚乙烯復合材料的制備方法按照以下步驟進行:
[0005]一、晶化處理:向含有硝酸銅和硝酸鈣的乙二醇甲醚澄清溶液中加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌均勻，經(jīng)充分反應(yīng)得到溶膠，然后點燃溶膠獲得粉末，將粉末置于馬弗爐中，以2?10°C /min升溫速率，升溫至700?900°C并保溫I?3h，再以2?10°C /min的速率升溫至1000?1100°C，保溫4?8h，冷卻至室溫，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉體，其中，硝酸鈣、硝酸銅與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4 ;
[0006]二、施鍍:將步驟一所得到的晶化的CaCu3Ti4O12粉體進行表面處理后加入到由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中施鍍10?60min，鍍液溫度85?100°C，攪拌速率100?300r/min，控制pH值為12?14，裝載量為10?30g/L，施鍍后經(jīng)過濾清洗，得核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體，其中由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中硫酸鎳、檸檬酸、水合肼與乙二胺的摩爾比為0.16:0.14:0.6:1 ；
[0007]三、熔融共混:將步驟二所得到的核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒置于轉(zhuǎn)矩硫變儀中恪融共混10?60min，混料溫度100?160°C，轉(zhuǎn)速為20?40r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度100?1600C，加壓時間5?25min，冷卻至室溫，獲得聚乙烯基復合膜，其中，核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.010?0.111:1 ;
[0008]四、磁化處理:將步驟三所得到的聚乙烯基復合膜置于磁鋼氣隙中高溫磁化處理，磁場強度為0.1?1.4T，加熱溫度100?160°C，保溫時間10?240min，冷卻后制得聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復合材料，完成聚乙烯復合材料的制備。
[0009]步驟二中所述表面處理方法為:將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入無水乙醇中超聲清洗30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到HF粗化液中浸泡30min ；經(jīng)去離子水清洗后，再將粗化后晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到含氯化亞錫的HCl敏化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化鈀的HCl活化液中浸泡30min ;最后經(jīng)去離子水清洗，烘干，得到表面處理的晶化的CaCu3Ti4O12粉體。
[0010]本發(fā)明選用具有巨介電常數(shù)(14?15)的鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12)陶瓷，并在CaCu3Ti4O12上負載Ni，以聚乙稀為基體，采用恪融共混-熱壓成型工藝制備聚乙稀復合材料，最后通過高溫磁化處理得到磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi復合材料。通過低體積濃度
10% )CaCu3Ti4O12ONi陶瓷填料顯著增強聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復合材料的介電常數(shù)，高達12000?18000，并且在高磁場條件下仍然具有很好的介電性能，并保持聚合物基體所具有的優(yōu)良機械性能。
[0011]本發(fā)明用磁性材料鎳(Ni)包覆鈦酸銅鈣，形成核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi陶瓷，使該陶瓷具有更加優(yōu)異的介電性能和電磁性能等，再將其均勻分散到聚乙烯體中，在磁場誘導下，得到具有良好力學性能和高介電常數(shù)(12000?18000)的聚乙烯復合材料。
[0012]本發(fā)明制備得到的聚乙稀復合材料(磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi復合材料)在電線電纜和電應(yīng)力控制器件等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為實驗一中步驟一制備得到的CaCu3Ti4O1J^ X-射線衍射圖譜，圖中■表示鈦酸銅鈣；
[0014]圖2為實實驗一中步驟二制備得到的CaCu3Ti4O12ONi的X-射線衍射圖譜，圖中▼表示镲;
[0015]圖3為實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復合材料的X-射線衍射圖譜，圖中籲表示聚乙烯；
[0016]圖4為實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖；
[0017]圖5為實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復合材料的電導率與頻率的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0019]【具體實施方式】一:本實施方式中聚乙烯復合材料的制備方法按照以下步驟進行:
[0020]一、晶化處理:向含有硝酸銅和硝酸鈣的乙二醇甲醚澄清溶液中加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌均勻，經(jīng)充分反應(yīng)得到溶膠，然后點燃溶膠獲得粉末，將粉末置于馬弗爐中，以2?10°C /min升溫速率，升溫至700?900°C并保溫I?3h，再以2?10°C /min的速率升溫至1000?1100°C，保溫4?8h，冷卻至室溫，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉體，其中，硝酸鈣、硝酸銅與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4 ;
[0021]二、施鍍:將步驟一所得到的晶化的CaCu3Ti4O12粉體進行表面處理后加入到由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中施鍍10?60min，鍍液溫度85?100°C，攪拌速率100?300r/min，控制pH值為12?14，裝載量為10?30g/L，施鍍后經(jīng)過濾清洗，得核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體，其中由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中硫酸鎳、檸檬酸、水合肼與乙二胺的摩爾比為0.16:0.14:0.6:1 ；
[0022]三、熔融共混:將步驟二所得到的核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒置于轉(zhuǎn)矩硫變儀中恪融共混10?60min，混料溫度100?160°C，轉(zhuǎn)速為20?40r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度100?1600C，加壓時間5?25min，冷卻至室溫，獲得聚乙烯基復合膜，其中，核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.010?0.111:1 ;
[0023]四、磁化處理:將步驟三所得到的聚乙烯基復合膜置于磁鋼氣隙中高溫磁化處理，磁場強度為0.1?1.4T，加熱溫度100?160°C，保溫時間10?240min，冷卻后制得聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復合材料，完成聚乙烯復合材料的制備。
[0024]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟二中所述表面處理方法為:將晶化的0&&13114012粉體浸入無水乙醇中超聲清洗30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到HF粗化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將粗化后晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到含氯化亞錫的HCl敏化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化鈀的HCl活化液中浸泡30min ;最后經(jīng)去離子水清洗，烘干，得到表面處理的晶化的CaCu3Ti4O12粉體。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0025]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中晶化處理以5°C /min升溫速率升溫至800°C并保溫2h，再以5°C /min的速率升溫至1050°C，保溫6ho其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0026]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟二中施鍍時間為20?40min，鍍液溫度90?95°C，攪拌速率150?250r/min，控制pH值為12.5?13.5，裝載量為15?25g/L。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0027]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中施鍍時間為30min，鍍液溫度92 °C，攪拌速率200r/min，控制pH值為13，裝載量為20g/L。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0028]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟三中熔融共混30min，混料溫度130°C，轉(zhuǎn)速為30r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為lOMPa，模壓溫度130°C，加壓時間20min。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0029]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟三中CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.053?0.111:1。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0030]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟三中CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分數(shù)比為0.111:1。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0031]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟四中磁場強度為0.6?1.2T，加熱溫度110?140°C，