基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韌性樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韌性樹脂的制備方法，通過調(diào)節(jié)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)，可得到剛性強(qiáng)，韌性高的 ASA樹脂材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)樹脂是基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)樹 脂發(fā)展而來的，相比于ABS樹脂，ASA樹脂將其中的聚丁二烯替換成聚丙烯酸酯，可有效提 高材料的紫外穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)性，已作為一種重要的塑料材料得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 傳統(tǒng)的ASA樹脂制備方法主要是通過在苯乙烯-丙烯腈（SAN)樹脂基體中引入微 米級的橡膠分散粒子來實現(xiàn)，材料的相形態(tài)呈現(xiàn)"海島結(jié)構(gòu)"。橡膠粒子通常需要進(jìn)行苯乙 烯和丙烯腈的共聚接枝以改善橡膠相和基體相之間的相容性，減低界面能，增強(qiáng)二者的界 面黏結(jié)強(qiáng)度，從而提高材料的力學(xué)性能。然而，由于采用的是傳統(tǒng)自由基聚合工藝，自由基 壽命很短，僅為1秒左右，無法實現(xiàn)對聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的精確控制，接枝鏈在橡膠相聚合 物分子鏈上呈無規(guī)排布，且接枝鏈分子量大小不一，限制了橡膠相和基體相間的界面黏結(jié) 強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，因此也影響了材料的性能。相比之下，采用嵌段共聚的形式對橡膠粒 子進(jìn)行改性，則可以確保增容改性的聚（苯乙烯-丙烯腈）分子鏈在橡膠相聚合物分子鏈 上的均勻分布，并可通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物分子鏈結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)橡膠相與基體相的良好黏合及 調(diào)控橡膠相粒子的尺寸，得到性能優(yōu)異的韌性樹脂材料。但工業(yè)上現(xiàn)合成嵌段共聚物的方 法基本均為離子聚合，其反應(yīng)條件苛刻且可應(yīng)用的單體范圍少，無法合成帶有強(qiáng)極性基團(tuán) (如氰基）的嵌段共聚物。
[0004] 可控 / 活性自由基聚合（controlled/living radical polymerization, CLRP) 技術(shù)的出現(xiàn)為上述問題的解決提供了可能。其中，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法 (reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization, RAFT) 適用單體范圍廣，反應(yīng)條件溫和，聚合過程的可控性好，可以實現(xiàn)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的可控 調(diào)節(jié)。將其與乳液聚合技術(shù)相結(jié)合，則可兼有二者的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實現(xiàn)CLRP工業(yè)化的最 佳手段。近年來，羅英武等人在RAFT乳液聚合方面取得較大進(jìn)展，他們設(shè)計并合成了具有 較長親水性鏈段的聚丙烯酸-聚苯乙烯兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，成功制備 出一系列結(jié)構(gòu)可控，機(jī)械性能優(yōu)異的聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）、聚（苯乙 稀-b-丁二稀-b-苯乙稀）、聚（苯乙稀-b-異戊二稀-b-苯乙?。?、聚（（苯乙稀-co-γ-甲 基-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)醋）-b_丙稀酸丁醋-b_(苯乙稀-co-γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁 內(nèi)酯））、聚（苯乙烯-grad-丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-grad-丙烯酸丁酯）等具有不同結(jié) 構(gòu)的共聚物，預(yù)示著RAFT乳液聚合在合成商業(yè)化新型結(jié)構(gòu)共聚物材料方面的巨大潛力。
[0005] 本專利采用RAFT乳液聚合聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韌 改性劑，通過與SAN基體的共混、注塑，制備得到基于嵌段共聚物增韌改性的ASA韌性樹脂， 通過調(diào)節(jié)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)，可得到機(jī)械性能優(yōu)異的產(chǎn)品，具有巨大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韌性樹脂的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯 乙烯-丙烯酸酯韌性樹脂的制備方法，將聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物 增韌改性劑、SAN基體、抗氧劑經(jīng)干燥后混合均勻得到混合料；所述增韌改性劑與SAN基體 的質(zhì)量比為25-40:60-75,所述抗氧劑的質(zhì)量為增韌改性劑和SAN基體總質(zhì)量的0. 2-1% ; 將混合料送入螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，加工條件為180-230°C，得到丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韌性樹脂。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韌改性劑 為可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)乳液聚合法合成的聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯 乙烯-丙烯腈）-b_丙烯酸丁酯）或聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b_(苯乙烯-丙烯 腈）-b_丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙烯腈）），所述聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯 乙稀 -丙稀腈）_b_ 丙稀酸丁醋）的結(jié)構(gòu)式為 R-AAnl-b_Stn2-b-(St-co-AN)n3-b_nBA n4-X，所 述聚（（甲基）丙烯酸-b_苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈）-b-丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙 稀腈））的結(jié)構(gòu)式為 R_AAnl-b_Stn2-b-(St-co-AN)n3-b_nBA n4-b-(St-co-AN)n5_X ;其中，R 為異 丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AAnl中，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯 酸單體單元，化為AA的平均聚合度，n i= 20-60 ;St &中，St為苯乙稀單體單元，η 2為St的 平均聚合度，η2= 3-10 ; (St-co-AN) η3中，St-co-AN為St與AN的無規(guī)共聚物，St為苯乙稀 單體單元，AN為丙稀腈單體單元，St與AN的單體質(zhì)量之比為9:1-1: 1，113為St-co-AN無規(guī) 共聚物的平均聚合度，η3= 350-700 ;ηΒΑ為丙烯酸丁酯單體單元，n4SnBA均聚物的平均 聚合度，η4= 900-1800 ;η 5為St-co-AN無規(guī)共聚物的平均聚合度，η 5= 350-700 ;Χ為烷基 >硫代醋基團(tuán)或烷基二硫代醋基團(tuán)。
[0009] 進(jìn)一步地，所述聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韌改性劑的制 備方法如下：
[0010] (1)將〇. 7-2. 2重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑攪拌溶于80-100 重量份的水中形成水相，再與由10-18重量份St和2-10重量份AN組成的油相混合均勻； 將反應(yīng)溫度升至60-80°C，保持?jǐn)嚢?，通氮除?分鐘以上，加入0. 01-0. 05重量份的水溶 性引發(fā)劑，聚合1_2小時后，得到R-AAnl-b_St n2-b-(St-Co-AN)n3-X嵌段共聚物，嵌段共聚物 以粒子形式穩(wěn)定分散在水中形成膠乳；
[0011] (2)向步驟1制備得到的膠乳中加入40-80重量份的nBA單體和0-2重量份的交 聯(lián)劑后繼續(xù)反應(yīng)2_3小時，得到R-AA nl-b_Stn2-b- (St-co-AN)n3-b_nBAn4-X嵌段共聚物，嵌段 共聚物以粒子形式穩(wěn)定分散在水中形成膠乳；
[0012] (3)向步驟2制備得到的膠乳中加入10-18重量份St和2-10重量份AN的混合單 體后繼續(xù)反應(yīng) 2-3 小時，得到 R-AAnlH3-Stn2H3-(St -c〇-AN)n3-b-nBAn4H3 -(St-c〇-AN)n5-X 嵌 段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式穩(wěn)定分散在水中形成膠乳。對膠乳進(jìn)行破乳、清洗及干燥 后得到聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。
[0013] 進(jìn)一步地，所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
[0014]
[0015] 其中St為苯乙稀單體單元，AA為甲基丙稀酸單體單元或丙稀酸單體單元，Z為 碳原子數(shù)從四到十^的燒硫基、烷基、苯基或芐基，R為異丙酸基、乙酸基、臆基乙酸基或 2-胺基乙酸基；n 6為苯乙稀單體單元的平均聚合度，η 6= 3-10, η 7為甲基丙稀酸單體單元 或丙烯酸單體單元的平均聚合度，η7= 20-60。
[0016] 進(jìn)一步地，所述的SAN基體為苯乙烯和丙烯腈的無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物與 增韌改性劑中St-co-AN無規(guī)共聚物相容。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明利用乳液體系，結(jié)合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由 基聚合技術(shù)，合成聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韌改性劑，通過與SAN 基體共混、注塑，制備得到基于嵌段共聚物增韌改性的ASA韌性樹脂。具有以下幾個特點(diǎn)：
[0018] 1、方法所采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑兼具鏈轉(zhuǎn)移試劑與乳化 劑的雙重功能，既實現(xiàn)了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統(tǒng)乳化劑的使用；
[0019] 2、體系聚合物分子量增長可控，分子量范圍廣，單體組成范圍寬，分子量分布窄；
[0020] 3、聚合反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率高，有利于提高生產(chǎn)效率；
[0021] 4、方法采用的嵌段共聚物可提高材料橡膠相與基體相之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度，通過 調(diào)控分子鏈結(jié)構(gòu)，可以確保外層SAN對橡膠粒子的保護(hù)完全以避免粒子間聚集的發(fā)生，同 時可以調(diào)控橡膠相粒子的大小，得到機(jī)械性能優(yōu)異的ASA樹脂材料 [0022] 5、方法制得的ASA韌性塑料剛性強(qiáng)（彈性模量均在2000MPa以上，彎曲模量均在 2000MPa以上），韌性高（屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均在40MPa以上，斷裂伸長率均在20%以上， 最高可達(dá)60%以上，彎曲強(qiáng)度均在70MPa以上），熱性能好（維卡軟化點(diǎn)溫度在