一種兩段反應串聯(lián)生產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種兩段反應串聯(lián)生產(chǎn)三氯乙烯和四 氯乙烯的方法，具體而言，是一種以二氯乙烷為原料、氯化氫為氯源、氧氣為氧化劑，采用兩 段反應串聯(lián)制備三氯乙烯和四氯乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氯乙烯、四氯乙烯是重要的有機氯溶劑，主要用作金屬脫脂劑、清洗劑、有機萃 取劑、溶劑、織物及羊毛干洗劑等。同時還是合成新一代制冷劑的原料中間體，隨著國內(nèi) R-134a，R-135產(chǎn)量的增加，三、四氯乙烯的需求勢必迅猛發(fā)展。
[0003] 傳統(tǒng)的三、四氯乙烯生產(chǎn)方法有乙炔法、熱氯化法、催化裂解法、氯化裂化法等。
[0004] 乙炔法是最早得以應用的三、四氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法，其主要的工藝步驟是由乙 炔氯化制得四氯乙烷，四氯乙烷脫除氯化氫制三氯乙烯；四氯乙烯則要通過重復氯化皂化 工藝制得。由于該工藝在皂化流程中會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，已面臨淘汰。
[0005] 熱氯化法主要以低碳氯烴和氯氣為原料，在550~700°C下反應，聯(lián)產(chǎn)四氯乙烯 和四氯化碳。該方法產(chǎn)物成分復雜，能耗巨大。專利CN102816046A中提出通過一種單碳 氯烴混合物及氯氣為原料，制四氯乙烯的方法。從而拓寬了熱氯化法的原料來源。專利 CN103113184A報道了一種二級氯化的四氯乙烯生產(chǎn)工藝，二級氯化反應器能夠加大氯化反 應深度，避免了氯氣的分離步驟。
[0006] 氯化裂解法以乙烯為原料，氯化生成氯烷烴混合物。該混合物在400~500 °C下， 裂解生產(chǎn)不同比例的三、四氯乙烯。主要以生產(chǎn)三氯乙烯為主，四氯乙烯生成比例低。該工 藝流程過長，副產(chǎn)大量氯化氫無法利用。專利CN102267863A則報道一種以二氯乙烷為原料 的氯化后裂解制三、四氯乙烯工藝。該工藝主要改進了氯烷烴脫除氯化氫的工藝流程，使用 氣固相催化的方法制備氯烯烴，從而避免了大量工業(yè)廢渣的產(chǎn)生。但脫氯化氫步驟依然會 產(chǎn)生大量副產(chǎn)氯化氫，只能將其制成鹽酸，低價出售。
[0007] 氧氯化法以乙烯或二氯乙烷為原料，與氯氣或氯化氫、氧氣一并于流化床反應器 中反應生產(chǎn)三、四氯乙烯。美國專利US3527819和US3642918都報道了各自的氧氯化工藝。 專利US3527819在400°C左右的反應溫度下，運用固定床或流化床反應器氧氯化乙烯制備 三、四氯乙烯，由于反應大量放熱，需要大量的氮氣作為反應的稀釋劑，生產(chǎn)成本較高，分離 難度增大，且物料損失增大。專利US3642918雖采用兩段反應，但易被氧化的二氯乙烷沒有 與氧氣分開通入，造成二氯乙烷及生成的有機氯與氧氣發(fā)生深度氧化反應，生成COx;采用 氯氣為氯源時，兩段反應有機氯的總收率僅86%，其中三、四氯乙烯的總收率僅73. 2% ;而 且當氯源換成氯化氫時，三氯乙烯和四氯乙烯的總收率更低。
[0008] 二氯乙烷氧氯化制三、四氯乙烯的反應主要有五類：分別為氯烷烴取代氯化生成 多氯烷烴、多氯烷烴脫氯化氫生成多氯烯烴、多氯烯烴加成氯化生成多氯烷烴、多氯烷烴和 多氯稀徑（統(tǒng)稱有機氯，用C2HxCly表示，X = 0~4,y = 2~6)與氧氣的深度氧化生成CO 和CO2、及氯烷烴取代氯化的副產(chǎn)物氯化氫和氯烷烴脫除的副產(chǎn)物氯化氫一并與氧氣反應 生成氯氣，構(gòu)成的反應網(wǎng)絡見圖1。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中五類反應制備三氯乙烯和四氯乙烯的不足，提供 一種以二氯乙烷為原料、氯化氫為氯源、氧氣為氧化劑的兩段反應串聯(lián)制備三氯乙烯和四 氯乙烯的方法。該方法將二氯乙烷、氯化氫、氧氣復雜的氧氯化反應體系進行分解，采用兩 段反應有機串聯(lián)，即：在第一段中僅僅發(fā)生氯化氫與氧氣制氯氣的反應，在第二段中二氯乙 烷與第一段生成的氯氣發(fā)生一系列氯化、脫氯化氫反應生成三氯乙烯和四氯乙烯，并且其 中的副產(chǎn)物氯化氫與未反應完的低濃度氧氣氧化生成氯氣，由于二氯乙烷和氧氣不在同一 個反應器中通入，避免了二氯乙烷及生成的有機氯與高濃度的氧氣接觸發(fā)生深度氧化反應 生成COx(X = 1~2)，從而提高有機氯產(chǎn)物的總收率及三氯乙烯和四氯乙烯的收率。
[0010] 為達上述目的，本發(fā)明提供了一種兩段反應器串聯(lián)制備三氯乙烯和四氯乙烯的方 法及反應裝置。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0012] 一種兩段反應串聯(lián)制備三氯乙烯和四氯乙烯的方法，二氯乙烷與氧氣不在同一個 反應器中通入，包括第一段氯化氫氧化反應制備氯氣，反應后混合氣體進入第二段與二氯 乙烷發(fā)生氧氯化反應生產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯；具體包括以下步驟：第一段反應：將氯化 氫和氧氣通入裝填有催化劑的固定床反應器或流化床反應器內(nèi)，進行氯化氫氧化反應制得 氧氣；第二段反應：將第一段反應后的混合氣體和汽化后的二氯乙烷通入裝填有催化劑的 流化床反應器，二氯乙烷發(fā)生氧氯化反應生產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯。
[0013] 第一段反應的反應熱不大，可以在固定床或流化床反應器中進行，優(yōu)選在固定床 反應器中進行，若第一段反應在流化床反應器內(nèi)進行時，則應保證第一段反應氯化氫的轉(zhuǎn) 化率與固定床反應器的相近。第二段反應則必須在流化床反應器中進行。
[0014] 所述的混合氣體為第一段反應生成的氯氣、水蒸氣和未反應完的氯化氫及氧氣組 成的混合氣體。
[0015] 二氯乙烷、氯化氫氧氯化聯(lián)產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯的總反應方程式如下：
[0016] 4C2H4Cl2+6HCl+50 2 - 2C 2HC13+2C2C14+10H20
[0017] 二氯乙烷與氧氣不在同一個反應器中通入，第一段反應僅發(fā)生氯化氫與氧氣氧化 制氯氣反應，避免二氯乙烷與高濃度氧氣發(fā)生深度氧化反應；第一段反應生成的氯氣、水蒸 氣和未反應完的氯化氫及氧氣的混合氣體進入第二段與二氯乙烷發(fā)生氧氯化反應生產(chǎn)三 氯乙稀和四氯乙稀。其中，第一段發(fā)生氯化氫和氧氣制氯氣的Deacon反應：
[0018] 4HCl+02- 2C1 2+2H20
[0019] 第二段發(fā)生二氯乙烷、氯氣氧氯化聯(lián)產(chǎn)三氯乙烯和四氯乙烯的反應，總方程式 為：
[0020]
[0021] 第一段反應中，所述的氯化氫與氧氣的進料摩爾比為1~2 :1，優(yōu)選為1. 3~1. 4 : 1，最優(yōu)選為1. 30~1. 37 :1。反應溫度為380~450 °C，優(yōu)選380~430 °C，最優(yōu)選為410~ 430°C。所述的氯化氫與氧氣的總質(zhì)量空時為0. 1~0. 5h，優(yōu)選0. 16~0. 35h，最優(yōu)選 0. 21~0. 24h。氯化氫在固定床反應器的轉(zhuǎn)化率控制在60~90%，優(yōu)選75~85%。
[0022] 本發(fā)明中，質(zhì)量空時的計算需要催化劑裝填質(zhì)量和原料的進料速度，用催化劑 的裝填質(zhì)量除以原料質(zhì)量計的進料速度。氯化深度是產(chǎn)品混合物的平均含氯量，可以用 表示。
[0023] 在固定床反應器中，采用的催化劑具體制備方法如下：按照質(zhì)量比13.5:17.5: 5. 5 :20 :50 :0· 5 稱取 CuCl2 · 2H20、Ce (NO3) 3 · 6H20、KC1、水、ReY 分子篩和田菁粉，將 CuCl2 CH2OXe(NO3)3 ·6Η20和KCl溶于水中，攪拌，再加入ReY分子篩和田菁粉，充分混勻， 擠條成型，制成直徑3mm的條狀，IKTC下烘干，然后550°C下焙燒3h制得。
[0024] 第二段反應中，所述的二氯乙烷與第一段反應中通入的氯化氫、氧氣的進料摩爾 配比為1 :1~3 :1~2. 5,優(yōu)選為1 :1· 5~3. 0 :1· 25~2. 5,最優(yōu)選為I :2. 1~2. 4 :1· 65~ 1.85。反應溫度為400~450°C，優(yōu)選410~435°C，最優(yōu)選430~435°C。述的二氯乙烷的 質(zhì)量空時為1~2. 5h，優(yōu)選L 75~2. 5h，最優(yōu)選L 75~2. 25h。
[0025] 在流化床反應器中，選用的催化劑與固定床成分相同，經(jīng)研磨篩分后獲得顆粒尺 寸約為10~200 μ m，優(yōu)選20~100 μ m的催化劑，在前述顆粒尺寸下流化床反應器的流化 狀態(tài)能夠保穩(wěn)定