一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領域，涉及一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及 層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 在信息技術(shù)迅猛發(fā)展的今天，集多功能化、多元化的各類電子產(chǎn)品正成為人們生 活中不可或缺的一部分，電子產(chǎn)品的信息承載量逐步增大，信息處理速度亦不斷加快，這就 要求電子信號在印制電路板及其所負載的元器件中具有較高的傳輸速率，這就要求覆銅板 基板材料具有較低的介電常數(shù)；同時，為了實現(xiàn)高速傳輸下信號的高保真，為了解決電子產(chǎn) 品輕薄化及高速集約化下所帶來的熱損耗集中而難以散逸的問題，要求基板材料具有較低 的介電損耗正切值，以減少信號的損失和熱量的產(chǎn)生。
[0003] 目前，用于高頻高速基板的樹脂組合物中，最常用的樹脂是氰酸酯樹脂，但氰酸酯 樹脂在體系中有羥基的存在下，會催化其自聚反應的發(fā)生，自聚過程中，羥基首先會與氰基 反應產(chǎn)生一種亞胺碳酸酯的二元中間體，從而加速三嗪環(huán)的形成；如：少量的壬基酚是氰 酸酯固化反應中的催化劑，亦是通過活潑氫進攻-OCN上的N原子，降低C原子上的正電荷， 從而促進二元活性中間體的產(chǎn)生，加速固化反應。與此同時，過多羥基在樹脂體系中的存 在，亦導致亞胺碳酸酯的二元中間體的過多殘留，而亞胺碳酸酯在經(jīng)過濕熱處理后，200°C 左右即易發(fā)生分解反應，這也是氰酸酯樹脂耐濕熱性較差的原因之一。因此，在高頻高速樹 脂組合物中氰酸酯的應用存在一定的限制。另外，環(huán)氧酸酐固化體系中，發(fā)生固化反應時產(chǎn) 生熱穩(wěn)定性及耐濕熱性不好的羧基或者羥基，因此酸酐固化劑在環(huán)氧樹脂中的應用也存在 一定的限制。
[0004] 眾所周知，樹脂基體在濕熱的環(huán)境中會吸濕，吸入的水分對基體的塑化和溶脹作 用以及因樹脂與玻璃纖維布的濕熱膨脹系數(shù)的不匹配所產(chǎn)生的內(nèi)應力引起的微裂紋使基 板材料的性能急劇下降，如熱膨脹系數(shù)、耐熱性、層間粘結(jié)力、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗正切值 等；也就是說，干燥和吸濕兩個狀態(tài)下的各個性能變化是千差萬別的；因此，樹脂固化物的 耐濕熱性是決定材料綜合性能的首要因素。例如，中國發(fā)明專利申請CN103937157A公開了 一種環(huán)氧酸酐苯并體系中添加氰酸酯樹脂的組合物，其中氰酸酯樹脂的含量為10~80份。 該技術(shù)方案雖然可以改善體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能，但卻會造成耐濕熱性更加劣 化，因此導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能的改善不能滿足高密度互連等高性能印制線路板 的要求。
[0005] 因此，開發(fā)一種具有高的耐濕熱性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高韌性、較低的介電常 數(shù)和介電損耗正切值的樹脂組合物，以滿足尚頻尚速及尚密度互連等尚性能印制線路板的 要求，顯然具有積極的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。
[0007] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種樹脂組合物，以固體重量 計，包括如下組分：
[0008] (a)酸酐化合物：2~50份；
[0009] (b)苯并惡嗪樹脂：1~70份；
[0010] (c)環(huán)氧樹脂：5~70份；
[0011] ⑷1份彡氰酸酯樹脂〈10份；
[0012] (e)阻燃劑：0~50份；
[0013] (f)反應助劑：0~10份；
[0014] 其中，所述反應助劑為聚碳化二亞胺。
[0015] 上文中，所述反應助劑的數(shù)均分子量為1000~28000g/mol。
[0016] 實驗發(fā)現(xiàn)：在樹脂組合物中，環(huán)氧樹脂和酸酐發(fā)生反應時，產(chǎn)生熱穩(wěn)定性不好的羧 基，因此會影響整個體系的耐熱性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但添加反應助劑后，不但固化物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高，并耐濕熱性也得到改善，同時進一步降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗 正切值；但是，當反應助劑的含量超過10份時，在樹脂組合物中與其他樹脂之間的相容性 不好，會在樹脂體系中析出，會影響板材的綜合性能。
[0017] 優(yōu)選地，所述的氰酸酯樹脂的含量為3~6份。實驗發(fā)現(xiàn)：在樹脂組合物中，當氰 酸酯樹脂的含量超過10份時，固化物的耐濕熱性明顯下降，并降低固化物的韌性，同時也 影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能，當氰酸酯樹脂的含量小于1份時，樹脂固化體系中三嗪 環(huán)的含量降低，影響三嗪環(huán)的原有的優(yōu)異特性；而當氰酸酯樹脂的含量在3~6份時，耐濕 熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電性能以及固化物韌性最明顯地達到一定的平衡點，綜合性能優(yōu) 異，可以滿足尚頻尚速及尚密度互連等尚性能印制線路板的要求。
[0018] 上述技術(shù)方案中，組合物中還可以添加固化促進劑。所述固化促進劑為有機酸金 屬鹽或咪唑，所述有機金屬鹽為鈷、鎳、錳、鋅、銅等的脂肪酸有機酸金屬鹽，優(yōu)選辛酸鋅或 辛酸鈷，其在樹脂組合物中的含量為0. 001~3份。
[0019] 上述技術(shù)方案中，還可以添加無機填料。所述的無機填料選自氫氧化鋁、氫氧化 鎂、硅灰石、二氧化硅粉、氧化鎂、硅酸鈣、硅石微球、碳酸鈣、粘土、高嶺土、玻璃粉、云母粉、 二氧化鈦、硼酸鋅、鉬酸鋅中的一種或幾種。無機填料粉體狀可以直接投入或預先制備填料 分散液或制成膏體投入樹脂組合物中。無機填料的粒徑范圍控制在0. 3~20微米，優(yōu)選粒 徑為0. 5~5微米，其在樹脂組合物中的含量為5~60份。
[0020] 上述技術(shù)方案中，還可以添加增韌劑。所述增韌劑為高分子量的環(huán)氧樹脂、酚氧樹 月旨、橡膠、環(huán)烯烴聚合物中至少一種，其在樹脂組合物中的含量為0. 1~10份。
[0021] 優(yōu)選的，所述反應助劑的含量為0. 5~3份。
[0022] 優(yōu)選的，所述反應助劑與酸酐化合物的質(zhì)量比為1 :6~10。
[0023] 上述技術(shù)方案中，所述酸酐化合物選自苯乙烯馬來酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯醚四酸 二酐、2, 3, 3'，4' -二苯醚四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐、2, 3, 3'，4' -聯(lián)苯四甲 酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯酮四酸二酐、雙酚A型二醚二酐、1，2, 4, 5-均苯四酸二酐中的一 種或幾種。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述苯并惡嗪樹脂選自雙酚A型苯并惡嗪樹脂、雙酚F型苯并惡 嘆樹脂、4, 4' >氣基>苯甲燒苯并惡嘆樹脂、>氣基>苯釀苯并惡嘆樹脂、>氣基>苯諷苯 并惡嗪樹脂、烯丙基雙酚A苯并惡嗪樹脂中的一種或幾種，其含量范圍優(yōu)選8~45份。
[0025] 上述技術(shù)方案中，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧 樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、三官能酚型環(huán)氧樹脂、 四苯基乙烷環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘環(huán)型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、芳烷基 線型酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
[0026] 上述技術(shù)方案中，所述氰酸酯樹脂選自雙酚A型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、 雙酚F型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、萘型氰酸酯樹脂、含磷氰酸酯樹脂、環(huán)氧改性氰 酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂及雙環(huán)戊二烯型氰酸酯中的一種或幾種。
[0027] 優(yōu)選的，所述阻燃劑為磷腈化合物。優(yōu)選的，其含量為2~30份。實驗發(fā)現(xiàn)：在樹 脂組合物中，用磷腈作為阻燃劑時，不但可以滿足阻燃性（UL94V-0)，并可以進一步提高體 系的耐濕熱性，同時，磷腈化合物在環(huán)氧酸酐樹脂體系中相容性較好，可以有效改善半固化 片的表面平滑性。
[0028] 當然，阻燃劑也可以為其他現(xiàn)有的含磷化合物或含溴阻燃劑。所述含溴阻燃劑選 自三溴苯基馬來酰亞胺、四溴雙酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯乙醚、溴化聚苯乙 烯、溴化聚碳酸酯、四溴雙酚A、溴化環(huán)氧樹脂中至少一種；所述含磷阻燃劑選自含DOPO及 其衍生物、磷環(huán)氧樹脂、含磷酚醛樹脂、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷雙馬來酰亞胺中至 少一種。
[0029] 本發(fā)明同時請求保護一種采用上述樹脂組合物制作的半固化片，將上述樹脂組合 物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強材料浸漬在上述膠液中；將浸漬后增強材料烘烤后，BP 可得到所述半固化片。
[0030] 所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰 胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。
[0031] 所述增強材料可以采用玻纖布，如D玻纖布、E玻纖布、NE玻纖布、S玻纖布及T玻 纖布。這里對玻纖布的厚度沒有特別限制，但對于生產(chǎn)厚度0. 03~0. 20mm的層壓板，一般 使用開纖布、扁平布。此外，為了改善樹脂與玻纖布的界面結(jié)合，玻纖布一般都需要進行化 學處理，主要方法是偶聯(lián)劑處理，所用偶聯(lián)劑如環(huán)氧硅烷，氨基硅烷，乙烯基硅烷等。
[0032] 所述半固化片是溫度在150~180°C，時間為1~15min下烘干制備而得。
[0033] 本發(fā)明同時請求保護一種采用上述的樹脂組合物制作的層壓板，在一張由上述的 半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由上述的半固化片疊加后，在其單面 或雙面覆上金屬箔，在0. 2~2MPa壓力和180~210°C溫度下壓制2~4小時，即可得到所 述層壓板。
[0034] 所述半固化片的數(shù)量是根據(jù)客戶要求的層壓板厚度來確定，可用一張或多張。所 述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁箔，厚度沒有特別限制。
[0035] 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：
[0036] 1.實驗證明：與現(xiàn)有技術(shù)（中國發(fā)明專利申請CN103937157A)相比，本發(fā)明得到 的層壓板具有高的耐濕熱性能、高韌性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較低的介電常數(shù)和介電損耗正 切值，可以滿足尚頻尚速及尚密度互連等尚性能印制線路板的要求；
[0037] 2.實驗證明：本發(fā)明在環(huán)氧酸酐樹脂組合物中添加適量的反應助劑之后，可以進 一步改善固化物的熱穩(wěn)定性，明顯提高了板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及耐濕熱性；
[0038] 3.本發(fā)明采用磷腈作為阻燃劑，不但可以滿足阻燃性（UL94V-0)，并可以進一步 提高體系的耐濕熱性，同時磷腈化合物在環(huán)氧酸酐樹脂體系中相容性較好，可以有效改善 半固化片的表面平滑性，可以更好地適用于高頻高速及高密度互連等領域。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步描述。
[0040] 實施例
[0041] 一種樹脂組合物，以固體重量計