專利名稱：一種納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉及其制備方法，該導(dǎo)電粉主要用作于涂料、纖維、橡膠、塑料等高分子物品的填充材料，解決靜電問題，屬導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電粉作為一種功能材料，其制品具有屏蔽電磁波、導(dǎo)電性、抗靜電等功能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于通信、電子、紡織、軍事、化工、汽車、石油、航空等行業(yè)。近些年來，隨著社會科技的不斷進步，人們對導(dǎo)電功能材料的要求也逐步提高。然而，傳統(tǒng)導(dǎo)電粉存在諸多的不足。如金屬系導(dǎo)電粉(金屬片、金屬纖維、金屬粉末)存在價格昂貴，化學(xué)穩(wěn)定性差等問題；金屬氧化物系導(dǎo)電粉(銻摻雜氧化錫，錫摻雜氧化銦等)存在價格昂貴，顏色較深，使用過程中易發(fā)生沉淀分層，影響基料的使用壽命等問題；有機導(dǎo)電材料由于不耐腐蝕，不耐高溫，而且耐油性、耐水性和耐久性差，抗靜電性不穩(wěn)定，只能適用與一些特定的環(huán)境；碳系(石墨、碳纖維、炭黑)及復(fù)合系列存在分散性差，制品顏色暗，不易調(diào)色，生產(chǎn)和使用易污染環(huán)境等問題。因此開發(fā)一種價格低廉，具備良好導(dǎo)電和調(diào)色性能的淺色導(dǎo)電粉具有非?，F(xiàn)實的意義。淺色導(dǎo)電粉是以質(zhì)輕、價廉、色淺的材料為基質(zhì)，通過表面處理在基質(zhì)表面形成導(dǎo)電性氧化層，或用半導(dǎo)體摻雜處理，而制得一類具有導(dǎo)電性能的填料。根據(jù)基質(zhì)的不同，可分為導(dǎo)電云母粉、導(dǎo)電鈦白粉、導(dǎo)電硫酸鋇和導(dǎo)電二氧化硅等，其外觀一般呈灰白色或淺灰色粉末，具有色淺、導(dǎo)電性好、易分散、耐腐蝕、耐熱、阻燃、穩(wěn)定性高、透波性好及價格低等特點。納米碳酸鈣是90年代發(fā)展起來的一種新型超細(xì)粉體材料。粒徑在f 100納米之間，由于納米級碳酸鈣粒子的超細(xì)化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的宏觀量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，在熔點、催化性、光熱電阻和磁性等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越的性能。納米碳酸鈣已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、密封膠、塑料、橡膠、油墨、涂料等行業(yè)，但現(xiàn)有的納米碳酸鈣不具有導(dǎo)電性能，所以在涂料、聞級油墨、橡股、塑料等廣品中的應(yīng)用不能解決靜電問題。如能以納米碳酸I丐為基質(zhì)材料制成導(dǎo)電納米碳酸鈣，將其填充在橡膠、塑料、高級油墨及涂料中不僅可進一步降低成本，白色補強，使制品表面光艷、抗張力高、伸長度好、耐彎曲、抗撕裂力強、抗龜裂性能好，而且使材料的抗靜電性或?qū)щ娦缘玫教岣?，消除靜電危害。因此，應(yīng)用前景十分廣闊。但是，由于碳酸鈣本身不耐酸腐蝕，碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉的制備報道還較少，楊小紅等(中國專利CN101923907A)報道了一種碳酸鈣/鎳復(fù)合導(dǎo)電粉的制備，其產(chǎn)物顏色仍為黑色。因此，本發(fā)明先對碳酸鈣進行表面改性，在弱酸性環(huán)境下，在其表面包覆一層錫摻雜氧化銦(ITO)，制備出一種淡黃色的納米碳酸鈣基導(dǎo)電粉。該淺色導(dǎo)電粉生產(chǎn)成本低、制備方法簡單、使用無污染、性能優(yōu)良，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種碳酸鈣基包覆型淺色導(dǎo)電粉及其制備方法。該方法以納米碳酸鈣為基體材料，通過對納米碳酸鈣的表面改性，弱酸條件下，在納米碳酸鈣的表面包覆上導(dǎo)電性能優(yōu)良的錫摻雜氧化銦(ITO)，從而制得淺色的包覆型導(dǎo)電粉，具有制備成本低、制備方法簡單、易分散、導(dǎo)電性好等優(yōu)點。本發(fā)明對要解決的問題所采取的技術(shù)方案如下
一種納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉，該淺色導(dǎo)電粉由納米碳酸鈣基體、該基體表面的聚電解質(zhì)改性層及包覆在其改性層上的導(dǎo)電錫摻雜氧化銦構(gòu)成，記為CaCO3O(PEs)n@IT0，n為聚電解質(zhì)層數(shù)，其中納米碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%以上，產(chǎn)品電阻率在IO3 Q cm級別。本發(fā)明所述的聚電解質(zhì)改性層為交替組裝的殼聚糖和聚苯乙烯磺酸鈉層，聚電解質(zhì)層數(shù)n值根據(jù)產(chǎn)品用途需要確定。本發(fā)明的納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉的制備方法，按下述步驟依次進行
(1)量取25mL無水乙醇，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)pH=5，然后依次加入In(NO3)3 4. 5H20和SnCl4 5H20, In:Sn摩爾比為9:1，攪拌使其完全溶解，此時SnCl4濃度0. 9 I. 5mg/ml ；
(2)在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下，將步驟(I)制得的溶液逐滴加入到表面改性納米碳酸鈣懸濁液中，并用精密酸度計測量滴加過程中所述的懸濁液的PH值，滴加質(zhì)量比為I I的氨水溶液調(diào)控溶液的PH值穩(wěn)定在5-6 ；
(3)滴加結(jié)束后在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下恒溫2-4h，然后進行抽濾、濾餅用蒸餾水洗滌至檢驗無Cl—為止(AgNO3檢驗)，然后80 °C條件下干燥；
(4)再在馬弗爐中500-600°C條件下煅燒，煅燒3-6 h后，研磨，即制得納米碳酸鈣基淺黃色導(dǎo)電粉，產(chǎn)物記為CaCO3O (PEs) niITOo本發(fā)明中所述的表面改性納米碳酸鈣懸濁液按如下方法制備
(1)將10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米CaCO3漿液分散到20 mL蒸餾水中，在超聲儀中超聲分散20-30 min后加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液；
(2)磁力攪拌15min后離心除去過量的殼聚糖，水洗3次；
(3)加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液，然后按步驟(1)、(2)相同的操作方法進行；
(4)按上述步驟(I)、(2)、(3)交替組裝殼聚糖和聚苯乙烯磺酸鈉，直至所需要的聚電解質(zhì)層數(shù)，即制得具有核殼結(jié)構(gòu)的表面改性納米碳酸鈣產(chǎn)物聚電解質(zhì)-碳酸鈣，記為CaCO3O(PEs)n，n為聚電解質(zhì)層數(shù)。本發(fā)明所用的納米碳酸鈣漿液為河南科力新材料股份有限公司生產(chǎn)，納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溶劑為水，pH值為10，平均粒徑70-90nm。本發(fā)明所得的納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉復(fù)合材料，碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%以上。顏色呈淺黃色，易分散、導(dǎo)電性好(電阻率在IO3 Q 級別)、生產(chǎn)成本低，與傳統(tǒng)的導(dǎo)電粉相比，顯示出許多優(yōu)越的性能。本發(fā)明的優(yōu)點是
(I)本產(chǎn)品利用價格低廉的碳酸鈣作為復(fù)合導(dǎo)電粉的基體，大大降低了復(fù)合導(dǎo)電粉的成本，同時提高了碳酸鈣的商業(yè)附加值；(2)本方法制備的導(dǎo)電粉為淡黃色到淺黃色，色澤淺，應(yīng)用范圍廣；(3)本方法制備的導(dǎo)電粉疏松，易分散，導(dǎo)電性能良好；(4)本方法制備的導(dǎo)電粉同時具有納米碳酸鈣的優(yōu)點，與橡膠、塑料、涂料等產(chǎn)品相容性好，能提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。


圖1-1、實施例I制備的CaCO3O(PEs)5OITO復(fù)合導(dǎo)電粉的XRD圖譜
圖1-2、實施例I制備的CaCO3O(PEs)5OITO復(fù)合導(dǎo)電粉的掃描電子顯微照片圖2-1、實施例2制備的CaCO3O(PEs)5OITO復(fù)合導(dǎo)電粉的XRD圖譜圖2-2、實施例2制備的CaCO3O(PEs)5OITO復(fù)合導(dǎo)電粉的掃描電子顯微照片圖中*代表CaCO3的衍射峰，對應(yīng)的PDF卡片號5-586 ;圖中#代表ITO的衍射峰，對應(yīng)的PDF卡片號6-416。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明具體實施方式
。實施例所用的納米碳酸鈣漿液為河南科力新材料股份有限公司生產(chǎn)，納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，pH值為10，平均粒徑70_90nm。實施例I
納米碳酸鈣的表面改性以帶負(fù)電的CaCO3為母核，利用靜電相互作用，采用層層組裝的方法依次組裝上帶正電荷的殼聚糖和帶負(fù)電荷的PSS聚電解質(zhì)。向10 g CaCO3漿液中添加20 mL蒸餾水，超聲分散25min后加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液，繼續(xù)超聲分散15 min，離心，除去過量的殼聚糖，水洗三次。按上述相同的操作方法，加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6 %的PSS溶液，繼續(xù)超聲分散，離心，除去過量的PSS，水洗三次。如此交替組裝殼聚糖和PSS，包覆5層，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)/碳酸鈣(CaCO3 @ (PEs)5),將其分散于50 ml蒸餾水中得水分散液；
納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉的制備量取25 mL無水乙醇，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)pH=5，然后依次加入 0. 382g 的 In (NO3) 3 4. 5H20 和 0. 039g 的 SnCl4 5H20 (保持 CaCO3 與 ITO 的理論質(zhì)量比為6. 5:1)，攪拌使其完全溶解，在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下逐滴加入到上述制備的聚電解質(zhì)/碳酸鈣的水分散液中，并用精密酸度計測量滴定過程中納米碳酸鈣溶液的PH值，適時滴加氨水調(diào)控PH值穩(wěn)定在6左右，滴定結(jié)束后在70 °C恒溫水浴磁力攪拌條件下恒溫4 h，然后進行抽濾、濾餅用蒸餾水洗滌多次，至無Cl—為止(AgNO3檢驗)，80 °C條件下干燥，然后在馬弗爐中500 °C條件下煅燒4.5 h，研磨，即得到納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉。樣品總收率為74 %，XRD結(jié)果表明樣品為CaCO3和ITO的復(fù)合產(chǎn)物(見圖1_1)。SEM結(jié)果表明粉末分散性良好，顆粒細(xì)小，表面包覆層連續(xù)、均勻(見圖1-2)。粉末呈淺黃色，電阻率約3. 8 X IO3 Q cm。實施例2
納米碳酸鈣的表面改性同實例I。制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)/碳酸鈣(CaCO3O(PEs)5)，將其分散于50ml蒸餾水中得水分散液；
納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉的制備量取25 mL無水乙醇，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)pH=5，然后依次加入 0. 344g 的 In (NO3) 3 4. 5H20 和 0. 035g 的 SnCl4 5H20 (保持 CaCO3 與 ITO 的理論質(zhì)量比約為7:1)，攪拌使其完全溶解，在70 1恒溫水浴磁力攪拌條件下逐滴加入到上述制備的聚電解質(zhì)/碳酸鈣的水分散液中，并用精密酸度計測量滴定過程中納米碳酸鈣溶液的PH值，適時滴加氨水調(diào)控pH值穩(wěn)定在6左右，滴定結(jié)束后在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下恒溫2 h，然后進行抽濾、濾餅用蒸餾水洗滌至無Cl—為止(AgNO3檢驗)，80 °C條件下干燥，在馬弗爐中500 °C條件下煅燒6 h，瑪瑙研缽研磨制得納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉。樣品總收率為82%，XRD結(jié)果表明樣品為CaCO3和ITO的復(fù)合產(chǎn)物(見圖2_1)。SEM結(jié)果表明粉末分散性良好，顆粒細(xì)小，表面包覆層連續(xù)、均勻(見圖2-2)。粉末呈淡黃色，電阻率約6X IO3Q cm。 實施例3
納米碳酸鈣的表面改性以帶負(fù)電的CaCO3為母核，利用靜電相互作用，采用層層組裝的方法依次組裝上帶正電荷的殼聚糖和帶負(fù)電荷的PSS聚電解質(zhì)。向10 g CaCO3I液中添加20 mL蒸餾水，超聲分散25 min后加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液，繼續(xù)超聲分散15 min，離心，除去過量的殼聚糖，水洗三次。按上述相同的操作方法，依次加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6 %的PSS溶液，5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液，共包覆3層，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)/碳酸鈣(CaCO3 @ (PEs)3)，將其分散于50ml蒸餾水中得水分散液；
納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉的制備量取25 mL無水乙醇，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)pH=5，然后依次加入 0. 298g 的 In (NO3) 3 4. 5H20 和 0. 031g 的 SnCl4 5H20 (保持 CaCO3 與 ITO 的理論質(zhì)量比約為8:1 )，攪拌使其完全溶解，在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下逐滴加入到上述制備的聚電解質(zhì)/碳酸鈣的水分散液中，并用精密酸度計測量滴定過程中納米碳酸鈣溶液的PH值，適時滴加氨水調(diào)控PH值穩(wěn)定在6左右，滴定結(jié)束后在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下恒溫4 h，然后進行抽濾、并用蒸餾水洗滌多次，無Cl—為止(AgNO3檢驗)，80 °C條件下干燥，在馬弗爐中500 °C條件下煅燒6 h，瑪瑙研缽研磨制得納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉。樣品總收率為78 %，XRD結(jié)果表明樣品為CaCO3和ITO的復(fù)合產(chǎn)物。粉末呈淡黃色，電阻率約8X IO3Q cm。
權(quán)利要求
1.一種納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉，其特征在于該淺色導(dǎo)電粉由納米碳酸鈣基體、該基體表面的聚電解質(zhì)改性層及包覆在其改性層上的導(dǎo)電錫摻雜氧化銦構(gòu)成，記為CaCO3O(PEs)n@IT0，n為聚電解質(zhì)層數(shù)，其中納米碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%以上，產(chǎn)品電阻率在IO3Ω · cm級別。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉，其特征在于所述的聚電解質(zhì)改性層為交替組裝的殼聚糖和聚苯乙烯磺酸鈉層，聚電解質(zhì)層數(shù)η值根據(jù)產(chǎn)品用途需要確定。
3.如權(quán)利要求I或2所述的納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉的制備方法，其特征在于按下述步驟依次進行 (1)量取25mL無水乙醇，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)ρΗ=5，然后依次加入In(NO3)3 · 4. 5Η20和SnCl4 · 5Η20，In:Sn摩爾比為9:1的，攪拌使其完全溶解，得SnCl4濃度O. 9 I. 5mg/ml ； (2)在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下，將步驟(I)制得的溶液逐滴加入到表面改性納米碳酸鈣懸濁液中，并用精密酸度計測量滴加過程中所述的懸濁液的PH值，滴加質(zhì)量比為I I的氨水溶液調(diào)控溶液的PH值穩(wěn)定在5-6 ； (3)滴加結(jié)束后在70°C恒溫水浴磁力攪拌條件下恒溫2-4h，然后進行抽濾、濾餅用蒸餾水洗滌至檢驗無Cl—為止，然后80 °C條件下干燥； (4)再在馬弗爐中500-600°C條件下煅燒，煅燒3-6 h后，研磨，即制得納米碳酸鈣基淺黃色導(dǎo)電粉，產(chǎn)物記為CaCO3O (PEs) niITOo
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉的制備方法，其特征在于，所述的表面改性納米碳酸鈣懸濁液按如下方法制備 (1)將10g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米CaCO3漿液分散到20 mL蒸餾水中，在超聲儀中超聲分散20-30 min后加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液； (2)磁力攪拌15min后離心除去過量的殼聚糖，水洗3次； (3)加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，然后按步驟(I)、(2)相同的操作方法進行； (4)按上述步驟(I)、(2)、(3)交替組裝殼聚糖和聚苯乙烯磺酸鈉，直至所需要的聚電解質(zhì)層數(shù)，即制得具有核殼結(jié)構(gòu)的表面改性納米碳酸鈣產(chǎn)物聚電解質(zhì)-碳酸鈣，記為CaCO3O(PEs)η, η為聚電解質(zhì)層數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米CaCO3基淺色導(dǎo)電粉的制備方法，其特征在于所述的納米碳酸鈣漿液為河南科力新材料股份有限公司生產(chǎn)，納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溶劑為水，PH值為10，平均粒徑70-90nm。
全文摘要
一種納米碳酸鈣基淺色導(dǎo)電粉及其制備方法。該導(dǎo)電粉由納米碳酸鈣基體、基體表面的聚電解質(zhì)改性層及包覆在其改性層上的導(dǎo)電錫摻雜氧化銦構(gòu)成，其中納米碳酸鈣質(zhì)量占80%以上，產(chǎn)品電阻率在103Ω cm級別。其制備以CaCO3為母核，采用層層組裝的方法依次組裝上帶正電荷的殼聚糖和帶負(fù)電荷的PSS聚電解質(zhì)，實現(xiàn)納米碳酸鈣表面改性，使其在弱酸性環(huán)境中穩(wěn)定存在；然后將含錫離子和銦離子的混合乙醇溶液滴加到表面改性的納米碳酸鈣體系中，氨水調(diào)節(jié)pH值，保持過程pH值在5-6。滴加完后，陳化、過濾、洗滌、干燥、煅燒即獲得淺黃色導(dǎo)電粉。本制備工藝簡單，所得導(dǎo)電粉體顏色淺，性能優(yōu)良成本低，可用于導(dǎo)電涂層、電子工業(yè)及導(dǎo)電塑料領(lǐng)域。
文檔編號H01B1/02GK102982862SQ20121049986
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者法文君, 鄭直, 王杰, 王笑陽, 王初哲, 盧曉婭, 李鵬 申請人:許昌學(xué)院