一種無鹵樹脂組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預(yù)浸料和層壓板，其具有低介電常 數(shù)、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能、耐 化學(xué)性。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的印制電路用層壓板通常采用溴系阻燃劑來實現(xiàn)阻燃，特別是采用四溴雙酚 A型環(huán)氧樹脂，這種溴化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產(chǎn)生溴化氫氣體。此 外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中已檢測出二噁英、二苯并 呋喃等致癌物質(zhì)，因此溴化環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保 指令《關(guān)于報廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指 令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛 推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003] 隨著電子產(chǎn)品信息處理的高速化和多功能化，應(yīng)用頻率不斷提高，除了對層壓板 材料的耐熱性有更高的要求外，要求介電常數(shù)和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已 成為基板業(yè)者的追逐熱點。傳統(tǒng)的FR-4材料多采用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑具有三 級反應(yīng)胺，具有良好的工藝操作性，但由于其C-N鍵較弱，在高溫下容易裂解，導(dǎo)致固化物 的熱分解溫度較低，無法滿足無鉛制程的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛工藝的 大范圍實施，行內(nèi)開始采用酚醛樹脂作為環(huán)氧的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環(huán)結(jié)構(gòu)， 所以和環(huán)氧樹脂固化后體系的耐熱性優(yōu)異，但同時固化物的介電性能有被惡化的趨勢。
[0004] 日本專利特開2002-012650, 2003-082063提出了合成一系列含有苯環(huán)、萘環(huán)或聯(lián) 苯結(jié)構(gòu)的活性酯固化劑作為環(huán)氧樹脂的固化劑如IAAN、IABN、TriABN、TAAN，得到的固化物 與傳統(tǒng)酚醛相比有較低的介電常數(shù)和介電損耗值。日本專利特開2003-252958提出用活性 酯固化聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂可以得到介電常數(shù)和介電損耗值較低的固化物，但由于環(huán)氧樹脂為 二官能環(huán)氧樹脂，與活性酯的交聯(lián)密度低，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、耐熱性較差。日 本專利特開2004-155990采用芳香羧酸與芳香酚反應(yīng)制得一種多官能的活性酯固化劑，使 用該活性酯固化劑固化酚醛型環(huán)氧可以得到較好介電性能、較高耐熱性的固化物。日本專 利特開2009-040919提出一種粘合力優(yōu)異、介電常數(shù)穩(wěn)定的熱固性樹脂組合物，主要組分 包括環(huán)氧樹脂、活性酯固化劑、固化促進(jìn)劑、有機溶劑，并研究了環(huán)氧樹脂和活性酯的用量。 此外，日本專利特開 2009-242559、特開 2009-242560、特開 2010-077344、特開 2010-077343 分別提出用活性酯固化烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可以 得到低吸濕性、低介電常數(shù)和介電損耗的固化物。
[0005] 以上現(xiàn)有專利都提出了使用活性酯固化劑固化環(huán)氧樹脂可以降低固化物介電常 數(shù)、介電損耗因素、吸水率，其缺點是難在保持粘合力不下降的前提下進(jìn)一步降低介電常 數(shù)、介電損耗值和吸水率并提高儲能模量和彎曲強度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對已有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵樹脂組合物，以及使用 它的預(yù)浸料和層壓板。使用該樹脂組合物制備的印制電路用層壓板具有低介電常數(shù)、低介 電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩(wěn)定性、高耐熱性、高儲能模量、高彎曲強度、高剝離強度以 及良好的阻燃性、加工性能和耐化學(xué)性。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008] -種無鹵樹脂組合物，以（A)、（B)、（C)和（D)總有機固形物總量100重量份計，其 包含：
[0009] (A)雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂，10到60重量份；
[0010] (B)環(huán)氧樹脂；
[0011] (C)活性酯固化劑；
[0012] (D)含磷阻燃劑。
[0013] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將雙環(huán)戊二烯 型苯并噁嗪與環(huán)氧樹脂、活性酯固化劑、含磷阻燃劑及其他可選物質(zhì)混合得到的組合物，可 達(dá)到上述目的。
[0014] 本發(fā)明中的組分（A)，即雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂，其可以提供固化后樹脂及其 制成的層壓板所需的低介電常數(shù)、低介電損耗因素、耐濕性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性能 以及力學(xué)性能，使用量建議為10到60重量份為宜，例如13重量份、16重量份、19重量份、 22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46 重量份、49重量份、52重量份、55重量份或58重量份。
[0015] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（A)雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪 樹脂的含量為10~30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、 22重量份、24重量份、26重量份或28重量份，此時，組分（A)雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂作 為環(huán)氧樹脂的固化劑使用，其能明顯降低固化物介電常數(shù)、介電損耗因素并使固化物保持 較好的韌性。
[0016] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（A)雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪 樹脂的含量為30~60重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、 42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或 58重量份，此時，組分（A)雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂作為主體樹脂使用，能進(jìn)一步降低固 化物介電常數(shù)、介電損耗因素及吸水率并提高固化物的剛性和儲能模量。
[0017] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（A)雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪 樹脂具有如下結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（B)環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當(dāng)量為 150~550g/mol的環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧當(dāng)量例如為180g/mol、210g/mol、240g/mol、270g/ mol、300g/mol、330g/mol、360g/mol、390g/mol、420g/mol、450g/mol、480g/mol、510g/mol 或 540g/mol〇
[0020] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（B )環(huán)氧樹脂選自雙酚A型 環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛環(huán) 氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基自阻燃環(huán)氧樹脂（Xylok 型環(huán)氧樹脂）或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選雙環(huán)戊二 烯型環(huán)氧樹脂。
[0021] 優(yōu)選地,所述組分（B)環(huán)氧樹脂添加量為10-60重量份,例如13重量份、16重量 份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、 43重量份、46重量份、49重量份、52重量份、55重量份或58重量份。
[0022] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（C)活性酯固化劑包括下述 結(jié)構(gòu)的活性酯：
[0023]
[0024] 其中，X為苯環(huán)或萘環(huán)，j為0或l，k為0或1，η表示平均重復(fù)單元為0. 25~1. 25。
[0025] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（C)活性酯固化劑的添加量 為5~35重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18 重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重 量份。
[0026] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中所述組分（D)，即含磷阻燃 齊?，使樹脂組合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求。阻燃劑的添加量根據(jù)固化物阻燃性達(dá) 到UL94V-0級別要求而定，并沒有特別的限制，優(yōu)選含磷阻燃劑的添加量是組分（Α)、組分 (B)和組分（C)的添加量之和的5~100重量％，例如10重量％、15重量％、20重量％、25重 量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70 重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％，優(yōu)選5~50重量％。
[0027] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含磷阻燃劑為三（2,6_二甲基 苯基）勝、1〇_(2, 5_二羥基苯基）_9，10-二氧_9_氧雜-10-勝菲-10-氧化物、2, 6_二 (2, 6_二甲基苯基）勝基苯或10-苯基_9, 10-二氧_9_氧雜-10-勝菲-10-氧化物、苯氧 基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0028] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述無鹵樹脂組合物還包括（E)固化 促進(jìn)劑，其可以使