導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電性組合物的制造方法、防帶電樹脂組合物及防帶電樹脂皮膜的制作方法
【專利說(shuō)明】導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電性組合物的制造方法、防帶電樹脂組合 物及防帶電樹脂皮膜
[0001] 前后參照
[0002] 本申請(qǐng)案是根據(jù)2013年2月15日在日本提出申請(qǐng)的日本專利特愿2013-028166 而主張優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)案所記載的內(nèi)容援引于本說(shuō)明書中。而且，本申請(qǐng)案所引用的專利、 專利申請(qǐng)案及文獻(xiàn)所記載的內(nèi)容援用于本說(shuō)明書中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明是設(shè)及一種含有31共輛系導(dǎo)電性高分子，分散可溶化于溶劑中的導(dǎo)電性 組合物，其制造方法，將該導(dǎo)電性組合物與樹脂成分混合而成的防帶電樹脂組合物，W及使 該防帶電樹脂組合物硬化而成的防帶電樹脂皮膜。
【背景技術(shù)】
[0004] 通常，包含主鏈含有n電子的共輛系的n共輛系導(dǎo)電性高分子是利用電解聚合 法或化學(xué)氧化聚合法而合成。電解聚合法中，準(zhǔn)備成為滲雜劑的電解質(zhì)與用W形成n共輛 系導(dǎo)電性高分子的前驅(qū)物單體的混合溶液，在該溶液中配置電極，并且浸潰預(yù)先形成的電 極材料等支持體，在電極間施加電壓，由此n共輛系導(dǎo)電性高分子W膜狀形成于該支持體 表面。如上所述，電解聚合法必需電解聚合用的裝置，且為分批生產(chǎn)，因此大量生產(chǎn)性較差。 另一方面，化學(xué)氧化聚合法中，并無(wú)如所述的限制，在形成31共輛系導(dǎo)電性高分子的前驅(qū) 物單體中添加氧化劑與氧化聚合觸媒，可W在溶液中制造大量n共輛系導(dǎo)電性高分子。
[0005] 然而，化學(xué)氧化聚合法中，伴隨構(gòu)成31共輛系導(dǎo)電性高分子的主鏈的共輛系的成 長(zhǎng)，對(duì)于溶劑的溶解性降低，故而n共輛系導(dǎo)電性高分子W不溶于溶劑的固體粉末的形式 而獲得。因此，利用涂布等方法難W在塑料等各種基材上W均勻的厚度形成n共輛系導(dǎo)電 性高分子的膜。就該理由而言，嘗試在n共輛系導(dǎo)電性高分子中導(dǎo)入官能基使其可溶于溶 劑中的方法、使n共輛系導(dǎo)電性高分子分散于粘合劑樹脂中將其在溶劑中可溶化的方法、 在n共輛系導(dǎo)電性高分子中添加含陰離子基的高分子酸將其在溶劑中可溶化的方法等。
[0006] 例如，為了提高31共輛系導(dǎo)電性高分子在水中的溶解性，已知在分子量2,000~ 500, 000的作為含陰離子基的高分子酸的聚苯己締橫酸的存在下，使用氧化劑，使3, 4-二 烷氧基唾吩化學(xué)氧化聚合，而制造聚（3, 4-二烷氧基唾吩）水溶液的方法（例如，參照專利 文獻(xiàn)1)。而且，也已知在聚丙締酸的存在下，使用W形成n共輛系導(dǎo)電性高分子的前驅(qū)物 單體化學(xué)氧化聚合，而制造n共輛系導(dǎo)電性高分子膠體水溶液的方法（例如，參照專利文 獻(xiàn)2)。
[0007] 此外，也提出制造可溶或分散于有機(jī)溶劑而可W與有機(jī)樹脂混合的導(dǎo)電性溶液的 方法。作為其一例子，已知聚苯胺的有機(jī)溶劑溶液及其制造方法（例如，參照專利文獻(xiàn)3)。 而且，也已知利用自含有聚陰離子與本征導(dǎo)電性高分子的水溶液向有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)相的溶劑取 代法（例如，參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7)。而且，也已知使冷凍 干燥后的本征導(dǎo)電性高分子溶解于有機(jī)溶劑中的方法（例如，參照專利文獻(xiàn)8)。然而，該 些方法中，如聚苯胺的例子所示與其他有機(jī)樹脂的混合較為困難，此外，存在受限于含有大 量水的溶劑系的問(wèn)題。即使在含少量水或?qū)嵸|(zhì)上不含水的情況下，如所述文獻(xiàn)（例如，參照 專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7)所述，因使用胺化合物，導(dǎo)致存在如下問(wèn) 題，在與樹脂混合的情況下產(chǎn)生色調(diào)隨時(shí)間劣化；滲雜于導(dǎo)電性高分子中的聚陰離子逐漸 被胺奪去，導(dǎo)致導(dǎo)電性隨時(shí)間下降。
[000引而且，作為特征的例子，在對(duì)使用異氨酸醋系化合物的樹脂賦予導(dǎo)電性的情況下， 具有因胺引起導(dǎo)電性高分子的凝聚的問(wèn)題。此外，如果在加成硬化型聚娃氧樹脂中混合導(dǎo) 電性高分子，那么也有因胺產(chǎn)生硬化阻礙，聚娃氧樹脂的硬化變得不充分的缺點(diǎn)。
[0009] 如上所述，至此為止，包含31共輛系導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子溶液雖然為水 溶液，提出利用所述【背景技術(shù)】（專利文獻(xiàn)1~8揭示的技術(shù)）在有機(jī)溶劑中置換其一部分 或全部的導(dǎo)電性溶液。
[0010] [【背景技術(shù)】文獻(xiàn)]
[0011] [專利文獻(xiàn)]
[0012] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平7-090060號(hào)公報(bào)
[0013] [專利文獻(xiàn)2]日本專利特開平7-165892號(hào)公報(bào)
[0014] [專利文獻(xiàn)3]國(guó)際公開W02005/052058
[0015] [專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2006-249303號(hào)公報(bào)
[0016] [專利文獻(xiàn)引日本專利特開2007-254730號(hào)公報(bào)
[0017] [專利文獻(xiàn)6]日本專利特開2008-045061號(hào)公報(bào)
[0018] [專利文獻(xiàn)7]日本專利特開2008-045116號(hào)公報(bào)
[0019] [專利文獻(xiàn)引日本專利特開2011-032382號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] [發(fā)明要解決的問(wèn)題]
[0021] 然而，所述先前的技術(shù)中，任一種均對(duì)導(dǎo)電性高分子使用胺系化合物，自水相向有 機(jī)相轉(zhuǎn)相，那么無(wú)法克服源自胺系化合物的所述缺點(diǎn)。
[0022] 本發(fā)明的目的在于使用穩(wěn)定分散可溶于W有機(jī)溶劑為主的溶劑中的導(dǎo)電性組合 物，形成源自所述胺系化合物的問(wèn)題較少的透明導(dǎo)電膜。
[0023] [解決問(wèn)題的技術(shù)手段]
[0024] 為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明者等人開發(fā)出一種不使用胺系化合物而使用環(huán)氧己燒 系或氧雜環(huán)了燒系的化合物，實(shí)現(xiàn)自水相向有機(jī)相的轉(zhuǎn)相的全新技術(shù)，從而完成本發(fā)明。具 體的問(wèn)題解決手段如W下所述。
[0025] 用W達(dá)成所述目的的本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物是含有（a) 31共輛系導(dǎo) 電性高分子、化）滲雜于所述（a)JT共輛系導(dǎo)電性高分子中的聚陰離子、及（C)所述化）聚 陰離子中的滲雜所需W外的陰離子與含環(huán)氧己烷基及/或氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物的 反應(yīng)生成物，且在W有機(jī)溶劑為主的溶劑中分散可溶的組合物。
[0026] 另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物，特別是一種組合物，其將所述溶劑W重量比計(jì)為 有機(jī)溶劑：水=90 ; 10~100 ;0的范圍。
[0027] 另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物是進(jìn)一步添加（d)有機(jī)溶劑而成。
[002引另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物是進(jìn)一步包含可溶于有機(jī)溶劑中的（e)樹脂。
[0029] 另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物中，特別（a)JT共輛系導(dǎo)電性高分子具有選自由聚 化咯類、聚唾吩類、聚己訣類、聚苯類、聚苯己訣類、聚苯胺類、多并苯類、聚唾吩己訣類、及 該些中2個(gè)W上的共聚物所組成的群中的至少1種W上的重復(fù)單元。
[0030] 另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物中，此外（a) 31共輛系導(dǎo)電性高分子為聚（3, 4-己 二氧基唾吩）或聚化咯。
[0031] 另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物中，而且，化）聚陰離子是選自橫酸基、磯酸基及駿 基中的1種或1種W上的混合物。
[0032] 另一實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物中，而且，化）聚陰離子是含有聚苯己締橫酸、聚己 締橫酸、聚丙締酸亞烷基橫酸、聚（2-丙締酷胺-2-甲基-1-丙橫酸）或該些的1種W上作 為共聚合構(gòu)成體。
[0033] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物的制造方法是制造所述任一導(dǎo)電性組合物的 方法，且包括如下步驟；在n共輛系導(dǎo)電性高分子與其中滲雜的聚陰離子的水分散體中添 加含環(huán)氧己烷基及/或氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物，使聚陰離子與含環(huán)氧己烷基及/或氧 雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，至少除去水分。
[0034] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物的制造方法是制造所述任一導(dǎo)電性組合物的 方法，且包括如下步驟；將含環(huán)氧己烷基及/或氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物添加于n共輛 系導(dǎo)電性高分子與其中滲雜的聚陰離子的水分散體中，使聚陰離子與含環(huán)氧己烷基及/或 氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)，或者一面反應(yīng)一面進(jìn)行向不溶于水的有機(jī)溶劑的轉(zhuǎn) 相，至少除去水分。
[0035] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物的制造方法是制造所述任一導(dǎo)電性組合物的 方法，且包括如下步驟；將含環(huán)氧己烷基及/或氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物添加于預(yù)先降 低水分的n共輛系導(dǎo)電性高分子與其中滲雜的聚陰離子的干燥固體中，使聚陰離子與含 環(huán)氧己烷基及/或氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0036] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的防帶電樹脂組合物是將所述任一種導(dǎo)電性組合物與溶解于 有機(jī)溶劑中的樹脂溶液加W混合而成。
[0037] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的防帶電樹脂皮膜是由所述防帶電樹脂組合物降低有機(jī)溶劑 并使其硬化而成。
[00測(cè)[發(fā)明的效果]
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，可W使用穩(wěn)定分散可溶于W有機(jī)溶劑為主中的溶劑中的導(dǎo)電性組合 物，形成源自胺系化合物的問(wèn)題較少的透明導(dǎo)電膜。
【具體實(shí)施方式】
[0040] W下，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物及其制造方法、包含該導(dǎo)電性組合物的防帶電樹 脂組合物W及防帶電樹脂皮膜的各實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
[0041] <A導(dǎo)電性組合物及其制造方法的實(shí)施形態(tài)>
[0042] 1.導(dǎo)電性組合物
[0043] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物包含（a)JT共輛系導(dǎo)電性高分子、化）滲雜于 所述（a)n共輛系導(dǎo)電性高分子中的聚陰離子、（C)聚陰離子中的陰離子與含環(huán)氧己烷基 及/或氧雜環(huán)了烷基的有機(jī)化合物的反應(yīng)生成物，分散可溶化于w有機(jī)溶劑為主的溶劑中 而成。W本申請(qǐng)案所使用的聚陰離子為滲雜劑的本征導(dǎo)電性高分子是由具有大致數(shù)十納 米的粒徑的微粒形成。該微粒由于也具有界面活性劑的作用的聚陰離子的存在，在可見光 區(qū)域?yàn)橥该?，可見微粒溶解溶劑中。?shí)際上該微粒子是分散于溶劑中，但在本申請(qǐng)案中，將 該狀態(tài)稱為"分散可溶化"的狀態(tài)。溶劑是W有機(jī)溶劑為主的溶劑。此處，所謂有機(jī)溶 劑為主"，意指溶劑中有機(jī)溶劑占比超過(guò)50%。特別優(yōu)選溶劑W重量比計(jì)為有機(jī)溶劑：水= 90 ; 10~100 ;0的范圍。
[0044] 1. 1制造方法
[0045] 作為一例子，該實(shí)施形態(tài)的導(dǎo)電性組合物可W利用W下方法而制造。
[0046] (1)由導(dǎo)電性高分子/聚陰離子錯(cuò)合物水分散體的溶液的制造方法
[0047] 導(dǎo)電性高分子/聚陰離子錯(cuò)合物水分散體是W導(dǎo)電性高分子用的單體與滲雜劑 共存的水溶液或水分散體的狀態(tài)，在氧化劑的存在下進(jìn)行聚合。但并非僅利用此種單體的 聚合，也可W使用市售的導(dǎo)電性高分子/滲雜劑水分散體。作為市售的導(dǎo)電性高分子/滲 雜劑水分散體，例如，可W列舉化raeus公司的PEDOT/PSS水分散體（商品名；Clevios)、 Ag化公司的陽(yáng)D0T/PSS水分散體（商品名：化gacon)等。
[0048] 導(dǎo)電性高分子組合物是在所述水分散體中同時(shí)添加含環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了燒 基的化合物與溶劑后，使陰離子與環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了烷基進(jìn)行反應(yīng)，其后將反應(yīng)液濃 縮、過(guò)濾分離或干燥固化而獲得。其后，優(yōu)選使所獲得的濃縮物或固體可溶或分散于W有 機(jī)溶劑為主的溶劑中，W涂料的形態(tài)使用。而且，也可W在所述水分散體中同時(shí)添加含環(huán)氧 己烷基或氧雜環(huán)了烷基的化合物與溶劑后，在使陰離子與環(huán)氧己烷基或氧雜環(huán)了烷基反應(yīng) 期間或反應(yīng)后，加入不溶于水的有機(jī)溶劑，使導(dǎo)電性高分子組合物轉(zhuǎn)