一種含有苯并惡唑骨架的三芳基锍鹽及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及三芳基锍鑰鹽，具體是一種含有苯并惡唑骨架、雙硫原子的三芳基锍 鹽及其制備方法，以及該鹽作為光引發(fā)劑在紫外光固化組合物特別是紫外光固化涂料中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化技術(shù)作為一種綠色技術(shù)，廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、電子、生物等領(lǐng)域。紫 外光固化體系主要由樹脂、單體、光引發(fā)劑、助劑組成。其中光引發(fā)劑是關(guān)鍵成分，它吸收紫 外光后產(chǎn)生活性自由基或陽離子，引發(fā)樹脂快速聚合固化成膜。與自由基型相比陽離子型 光引發(fā)劑，固化后涂層收縮率小，附著力等性能較好。銃鹽作為常用的陽離子引發(fā)劑在實際 應(yīng)用中存在低溶解性、固化輻射時C-S鍵斷裂形成有氣味的小分子（如苯、二苯硫醚）的缺 點。因此，研發(fā)新型的銃鹽光引發(fā)劑，使其具有優(yōu)良的溶解性、低迀移率、苯釋放量小等優(yōu)點 引起很多學(xué)者的興趣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種含有苯并惡唑骨架、雙硫原子的三芳基锍鹽及其制備 方法，以及將該鹽作為光引發(fā)劑，在紫外光固化組合物特別是紫外光固化涂料中應(yīng)用。該锍 鹽作為光引發(fā)劑具有低氣味、低迀移率，固化速度快的特點。
[0004] 本發(fā)明提供的一種含有苯并惡唑骨架的三芳基锍鹽，其結(jié)構(gòu)式為：
[0005]
[0006] 本發(fā)明提供的一種含有苯并惡唑骨架的三芳基锍鹽的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將2-巰基苯并惡唑、1，4-二碘苯加入長頸圓底燒瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶解后再加入碘化亞銅、氫氧化鉀；將長頸圓底燒瓶放入微波反應(yīng)器中，設(shè)置功率為 20-40W，反應(yīng)時間為15-25min，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌， 旋蒸除去溶劑，進行柱層析分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物1，4-二（2-苯并惡唑硫基）苯化合 物⑴。
[0008]
[0009] 2)將步驟（1)所得產(chǎn)物、二芳基碘三氟甲磺酸鹽加入圓底燒瓶中，用1，1，2, 2-四 氯乙烷溶解后再加入碘化亞銅，升溫至110°C反應(yīng)2h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用乙酸 乙酯萃取并用鹽水洗滌，旋蒸除去溶劑，進行柱層析分離，得到淡黃色固體產(chǎn)物三芳基锍鹽 (II)。
[0010] 所述步驟（1)中的2-巰基苯并惡唑、1，4-二碘苯、碘化亞銅和氫氧化鉀的摩爾比 為 1 : 0? 5 : 0? 05 : 2〇
[0011] 所述步驟（2)中的化合物（I)、二芳基碘三氟甲磺酸鹽、碘化亞銅的摩爾比為1 : 2. 4 ： 0. 1〇
[0012] 所述步驟⑴中的N，N-二甲基甲酰胺用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑替 代。
[0013] 所述步驟（1)中的微波功率優(yōu)選為30W，反應(yīng)時間為20min。
[0014] 所述的二芳基碘三氟甲磺酸鹽為二苯基碘三氟甲磺酸鹽或二-(4-甲苯基）碘三 氟甲磺酸鹽。
[0015] 本發(fā)明含有苯并惡唑骨架、雙硫原子的三芳基锍鹽作為光引發(fā)劑在紫外光固化組 合物特別是紫外光固化涂料中的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明提供的一種光固化組合物，含有上述結(jié)構(gòu)的含有苯并惡唑骨架、雙硫原子 的三芳基锍鹽。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0018] 本發(fā)明將苯并惡唑骨架引入分子中，用簡便、高效的方法合成了共輒程度高、紫外 最大吸收在290nm以上、含有苯并惡唑骨架，雙硫原子的新型陽離子型三芳基锍鹽。
[0019] 本發(fā)明將含有苯并惡唑骨架、雙硫原子的三芳基锍鹽應(yīng)用于光固化組合物中，不 僅有良好的反應(yīng)活性、表面固化能力及溶解性，同時由于分子中有惡唑基團，分子共輒程度 高，有效增大了紫外吸收范圍，提高了光利用率及引發(fā)效率，降低了苯的釋放量。
【附圖說明】
[0020] 圖1化合物（I)的核磁氫譜
[0021] 圖2化合物（II-a)的核磁氫譜
[0022] 圖3化合物（II-b)的核磁氫譜
[0023]圖4化合物（II-b)與光引發(fā)劑184的紫外吸收譜圖
【具體實施方式】
[0024] 實施例1 :
[0025]在IOOmL長頸圓底燒瓶中，依次加入2-疏基苯并惡唑（2mmol)、1，4-二碘苯 (Immol)，用DMF(4mL)溶解，然后加入碘化亞銅（0.Immol)，最后加入氫氧化鉀（4_〇1)。將 燒瓶放入微波反應(yīng)器中，設(shè)置功率為30W，反應(yīng)20min。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用乙酸乙 酯萃取并用鹽水洗滌，然后有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，進行柱層析分 離，得到產(chǎn)物1，4-二（苯并惡唑-2-硫基）苯，即化合物（I)。
[0026] 化合物（I):白色晶體，m.p. 125 ~128°C，收率 75. 8%。1HNMR(CDC13,300MHz) 8 ： 7. 25-7. 46 (m,ArH, 9H), 7. 72-7. 84 (m,ArH, 3H).
[0027] 實施例2 :
[0028] 在裝有攪拌子的50mL單頸圓底燒瓶中，依次加入化合物1，4-二（苯并惡唑-2-硫 基）苯（Immol)，二苯基碘三氟甲磺酸鹽（2. 4mmol)，用1，1，2, 2-四氯乙燒（2mL)溶解，最 后加入碘化亞銅（0.Immol)，攪拌均勻后，于110°C油浴中反應(yīng)2h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏 斗，用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌，然后有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，進 行柱層析分離，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯為洗脫劑進行柱色譜分離，得到白色晶 體的化合物（II-a)。
[0029]
[0030] 化合物（II-a):白色晶體，m.p202-205°C，收率66.T^c31Hnmr(CdcI3JOOMHz)S: 7. 28-7. 30 (m,ArH, 3H), 7. 44-7. 46 (m,ArH, 2H), 7. 63-7. 64 (m,ArH, 2H), 7. 77 (m,ArH, 4H).
[0031] 實施例3:
[0032] 在裝有攪拌子的50mL單頸圓底燒瓶中，依次加入化合物1，4-二（苯并惡唑-2-硫 基）苯（Immol)，二-(4-甲苯基）碘三氟甲磺酸鹽（2. 4mmol)，用1，1，2, 2-四氯乙燒（2mL) 溶解，最后加入碘化亞銅（O.lmmol)。攪拌均勻后，于IKTC油浴中反應(yīng)2h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移 至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌，然后有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋蒸除 去溶劑，進行柱層析分離，混合物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯為洗脫劑進行柱色譜分離，得 到白色晶體的化合物（II-b)。
[0033]
[0034]化合物（II-b):白色晶體，m.p167-169°C，收率 76. 1%。1HNMR(O)Cl3, 300MHz) 8 ： 2. 43 (s,CH3, 3H), 7. 04-7. 05 (m,ArH, 2H), 7. 15-7. 17 (m,ArH, 3H), 7. 26-7. 7. 27 (m,ArH, 2 H), 7. 34-7. 35 (m,ArH, 4H), 7. 42-7. 43 (m,ArH, 4H).
[0035] 以下實施例是本發(fā)明化合物（II-a)或化合物（II-b)作為陽離子型光引發(fā)劑的固 化性能及與市售自由基型光引發(fā)劑184的固化性能的比較：其中使用的低聚物為環(huán)氧丙烯 酸酯（UV1005-65中山市千棠化工廠）；單體為1，6_己二醇二丙烯酸酯（HDDA中山市千棠 化工廠生產(chǎn)）；1_羥基環(huán)己基苯基甲酮（184北京英力科技公司）。
[0036] 實施例4:化合物（II-a)的應(yīng)用性能評價
[0037] 實驗配方：
[0039] 工作條件
[0040] 避光條件下，在玻璃容器中加入光引發(fā)劑0. 03g，環(huán)氧丙烯酸酯UV1005-650. 5g， HDDAO. 45g，三乙醇胺0. 02g，攪拌均勻至透明狀涂液。將該混合物用涂布器涂在玻璃板上進 行涂膜，膜厚度為l〇〇um，在中壓汞燈進行照射固化，汞燈功率是400W。
[0041] 實施例5 :苯化合物（II-b)的應(yīng)用性能評價
[0042] 實驗配方：
[0044] 工作條件同實施例4
[0045] 實施例6(對比例）：光引發(fā)劑184的應(yīng)用性能評價
[0046] 實驗配方：
[0047]
[0048] 工作條件同實施例4
[0049] 對上述實施例4-6組合物的涂膜進行性能測試：
[0050]a表干時間測試：指干法或棉球法。
[0051]b硬度測試：鉛筆硬度法按GB/T6739-1996測試。使用涂膜鉛筆劃痕硬度儀，觀 察漆膜劃痕痕跡，以未見劃痕的鉛筆為涂膜的鉛筆硬度。
[0052]c附著力測試：劃格法測定（參照GB9286- 88)。通過劃格實驗方法判定涂膜附 著力好壞。根據(jù)破壞程度可分為0-5級6個等級，最好為0級，膜面沒有任一個小格脫 落，5級為極差，膜面產(chǎn)生了嚴重的剝落。
[0053] 其評價結(jié)果見表1所示。
[0054] 表1化合物（II-a)、（II-b)、（184)的應(yīng)用性能
[0055]
[0056] 由上表可知，含有苯并惡唑骨架、雙硫原子的三芳基锍鹽，都可以作為光引發(fā)劑固 化成膜，化合物（II)固化時間較短；硬度高于現(xiàn)有的光引發(fā)劑184。
【主權(quán)項】
1. 一種含有苯并惡挫骨架的=芳基梳鹽，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的一種含有苯并惡挫骨架的=芳基梳鹽的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： 1) 將2-琉基苯并惡挫、1,4-二艦苯加入長頸圓底燒瓶中，用N，N-二甲基甲酯胺 值M巧溶解后再加入艦化亞銅、氨氧化鐘；將長頸圓底燒瓶放入微波反應(yīng)器中，設(shè)置功率為 20-40W，反應(yīng)時間為15-25min，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用乙酸乙醋萃取并用鹽水洗涂， 然后有機相用無水硫酸鋼干燥，過濾，濃縮得到棟色液體，柱層析分離后，得到淡黃色固體 產(chǎn)物1，4-二（2-苯并惡挫硫基）苯； 2) 將步驟（1)所得產(chǎn)物1,4-二（2-苯并惡挫硫基）苯、二芳基艦S氣甲橫酸鹽加入圓 底燒瓶中，用1，1，2, 2-四氯乙燒溶解后再加入艦化亞銅，升溫至11(TC反應(yīng)化后，將反應(yīng)液 轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用乙酸乙醋萃取并用鹽水洗涂，然后有機相用無水硫酸鋼干燥，過濾，濃 縮得到棟色液體，柱層析分離后，得到淡黃色固體產(chǎn)物=芳基梳鹽。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的2-琉基苯并惡挫、 1,4-二艦苯、艦化亞銅和氨氧化鐘的摩爾比為1 : 0.5 : 0.05 : 2。4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的1,4-二（2-苯并惡 挫硫基）苯、二芳基艦S氣甲橫酸鹽、艦化亞銅的摩爾比為1 : 2.4 : 0.1。5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的N，N-二甲基甲酯胺 用乙醇和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶劑替代。6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的微波功率為30W，反 應(yīng)時間為20min。7. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的二芳基艦=氣甲橫酸鹽為二苯 基艦S氣甲橫酸鹽或二-(4-甲苯基）艦S氣甲橫酸鹽。8. 如權(quán)利要求1所述的一種含有苯并惡挫骨架的=芳基梳鹽作為光引發(fā)劑的應(yīng)用。9. 一種紫外光固化組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的含有苯并惡挫骨架的 =芳基梳鹽。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種芳香族锍鹽化合物，具體涉及含有苯并惡唑骨架的三芳基锍鹽及其制備方法和應(yīng)用，該方法將2-巰基苯并惡唑與1,4-二碘苯，在微波輻射下進行C-S鍵偶聯(lián)反應(yīng)合成苯基雙硫醚化合物后，再與高碘鹽反應(yīng)制備而成；該類化合物的紫外吸收波長范圍拓寬可紅移到290nm以上，在紫外光固化涂料中，可作為陽離子光引發(fā)劑用于紫外光固化組合物，表現(xiàn)出良好的表面固化能力及溶解性。
【IPC分類】C09D7/12, C08F2/48, C09D163/10, C07D263/58
【公開號】CN105001177
【申請?zhí)枴緾N201510312117
【發(fā)明人】張變香, 史瑞雪
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月9日