一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和糠酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和糠酸的方法，具體地說，是涉及一種仿生催化丙 烯和糠醛氧化實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷與糠酸聯(lián)產(chǎn)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙烷（PO)是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn) 品。環(huán)氧丙烷用途非常廣泛，目前除了用于生產(chǎn)聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生產(chǎn)丙二 醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和潤濕劑等。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用 于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。隨著環(huán)氧丙烷用途的擴(kuò)大和下游產(chǎn)物用量 的不斷增長，市場對(duì)環(huán)氧丙烷的需求量逐年增加。
[0003]目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法是氯醇法，共氧化法（也稱間接氧化法，或 叫Halcon法）及雙氧水氧化法（也稱HPPO法）。氯醇法因在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鹽 廢水和有機(jī)氯化物、設(shè)備腐蝕和排污嚴(yán)重而逐漸被淘汰。共氧化法的流程長、投資大，聯(lián)產(chǎn) 產(chǎn)品多，受市場因素制約嚴(yán)重。雙氧水氧化法中的缺點(diǎn)是雙氧水的成本高，安全性不高。因 此，開發(fā)以氧氣或空氣直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的工藝具有重要的前景。
[0004] 糠酸廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中間體，以轉(zhuǎn)化為酯、酰氯、酸酐、酰胺等衍生物，并用于 涂料添加劑、醫(yī)藥、香料等的中間體。同時(shí)糠酸還應(yīng)用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯和 鹽。在塑料工業(yè)中可用于增塑劑，熱固性樹脂等；在食品工業(yè)中用作防腐劑。
[0005] 糠酸的制備方法由糠醛經(jīng)空氣氧化而制得，以氧化銅為催化劑，反應(yīng)在45°C，強(qiáng)烈 攪拌下進(jìn)行，將反應(yīng)物過濾回收催化劑氧化銅，濾液用硫酸酸化至PH為3-2. 5,吸濾、水洗、 烘干即得糠酸?；蛘邔⒖啡┰谥行曰驂A性介質(zhì)中，用次氯酸鈉或高錳酸鉀氧化2h，再用鹽酸 酸化，也可制得糠酸。這些方法中存在催化劑回收困難、設(shè)備腐蝕、重金屬污染等問題。
[0006] 金屬卟啉配合物是細(xì)胞色素P450單加氧酶的有效模擬物，對(duì)氧氣有非常高的活 化能力，能在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)烴類化合物的高選擇性氧化。中國專利ZL201010239648. 6 公開了一種用金屬卟啉催化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法以丙烯醛及其衍生物 為共還原劑，但生成的丙烯酸系列化合物容易在體系中聚合，使得反應(yīng)體系控制難度大，催 化劑易失活。
[0007] 糠醛的分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，容易失去氫形成?；杂苫?，進(jìn)而可以促進(jìn)氧氣的活 化。因此，將丙烯和糠醛的氧化進(jìn)行耦合，開發(fā)一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和糠酸的綠色工藝將具有 十分重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和糠酸的方法。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：以氣體丙烯和糠醛為原料，以氧氣為 氧化劑，加入有機(jī)液體溶劑，以具有通式（I)結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、通式（II)或（III)結(jié)構(gòu)的單 核金屬卟啉或通式（IV)結(jié)構(gòu)的y-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反應(yīng)溫度為30~ 140°C，反應(yīng)壓力為0. 3~3.OMPa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和糠酸，控制原料丙 烯和糠醛的摩爾比為1:0. 1~1:10，

[0012] 通式（1)中的吣是過渡金屬原子？6、(：〇^11、附、(：11、211或0，1?是氫或羧基或磺 酸基；通式（II)中的 M2是金屬原子？七、]?〇、311、]\%、1?11、41、？6、(：〇、]\111、附、(：11或211，乂是鹵 素或氫，RpR2、R3、心和R5是氫、素、硝基、甲基、羥基、烷氧基或磺酸基；通式（III)中的 M3是金屬原子Pt、Mo、Sn、Fe、Co、Mn或Ru，X是鹵素或氫，RpR2、R3、心和R 5是氫、鹵素、硝 基、甲基、羥基、烷氧基或磺酸基，配位基X1是氯；通式（IV)中的M 4是金屬原子Fe、Sn、Co、 Mn或Ru，R2、R3、心和R 5是氫、鹵素、硝基、甲基、羥基、烷氧基或磺酸基。
[0013] 在上述聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和糠酸的方法中，所述有機(jī)液體溶劑為選自甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙腈、1，2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0014] 在上述聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和糠酸的方法中，優(yōu)選的催化反應(yīng)溫度為60~120°C，優(yōu)選 的反應(yīng)壓力為1~2. 5MPa，優(yōu)選的丙烯與糠醛摩爾比為1:0. 5~1:5,優(yōu)選的催化劑濃度為 1 ~lOOppm。
[0015] 本發(fā)明通過仿生催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)氧氣的活化，在催化丙烯環(huán)氧化的同時(shí)，又能聯(lián)產(chǎn) 具有高附加值的糠酸產(chǎn)品。用該方法制備環(huán)氧丙烷一方面可以使反應(yīng)條件變得更加溫和， 從而提高環(huán)氧丙烷的選擇性，另一方面聯(lián)產(chǎn)的糠酸與環(huán)氧丙烷之間的沸程較大，容易實(shí)現(xiàn) 分離，簡化分離工藝。
[0016] 與現(xiàn)有制備環(huán)氧丙烷和糠酸的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明采用的是丙烯和糠醛直接氧化的方法來同時(shí)制備環(huán)氧丙烷，同時(shí)避免了 環(huán)氧丙烷、糠酸傳統(tǒng)制備工藝的缺點(diǎn)。
[0018] 2、本發(fā)明環(huán)氧丙烷和糠酸的選擇性高，反應(yīng)操作簡單、易行，產(chǎn)物容易分離。
[0019] 3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，降低了生產(chǎn)過程的能耗，同時(shí)安全性也得到了提高。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局 限于實(shí)施例表示的范圍。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在25mL含有0?Immol鈷酞菁（通式⑴中R=HA=Co)的乙腈溶液中，加入 0.Olmol的糠醛，分別充入0. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧氣，在溫度為30°C下進(jìn)行攪拌反 應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為15 %，糠醛的轉(zhuǎn)化率為75 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為84%， 糠酸的收率為75%。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在25mL含有I.OX10 3mm〇l四羧基銅酞菁（通式（I)中R=C00H，M1=Cu)的乙 腈溶液中，加入5.Ommol糠醛，分別充入0.IMPa的丙烯和0. 2MPa的氧氣，在溫度為50°C下 進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為38%，糠醛的轉(zhuǎn)化率為85%，環(huán)氧丙烷的選擇 性為90 %，糠酸的收率為85 %。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在50mL含有LOX10 3mm〇l鄰氯四苯基鐵卟啉（通式（II)中R1=Cl,R2=R3 =R4=R5=H，M2=Fe,X=H)的1，2-二氯乙烷溶液中，加入0.Imol的糠醛，分別充入 0.SMPa的丙烯和2. 2MPa的氧氣，在溫度為90°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化 率為30%，糠醛的轉(zhuǎn)化率為78%，環(huán)氧丙烷的選擇性為91 %，糠酸的收率為78%。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 在25mL含有1.0X104mmol對(duì)硝基四苯基錳卟啉（通式（II)中R3=NO^R1=R2 =R4=R5=H，M2=Mn,X=H)的甲苯溶液中，加入0? 5mol的糠醛，分別充入0? 8MPa的丙 烯和I. 6MPa的氧氣，在溫度為120°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為46%， 糠醛的轉(zhuǎn)化率為87 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為85 %，糠酸的收率為87 %。
[0029] 實(shí)施例5
[0030] 在25mL含有5. 0X10 4mm〇l2, 6-二氯四苯基鈷卟啉（通式（II)中R1=R5 = C1，R2=R3=R4=H，M2=Co，X=H)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 3mol的糠醛，分別充入 0.SMPa的丙烯和0. 4MPa的氧氣，在溫度為140°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化 率為66 %，糠醛的轉(zhuǎn)化率為85 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為74 %，糠酸的收率為85 %。
[0031] 實(shí)施例6
[0032]在 50mL含有 5. 0X103mmol四苯基鎂卟啉（通式（II)中R1=R2=R3=R4=R5 =H，M2=Mg,X=H)的甲苯溶液中，加入0. 2mol的糠醛，分別充入0. 2MPa的丙烯和0. 3MPa 的氧氣，在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為37%，糠醛的轉(zhuǎn)化率 為76 %，環(huán)氧丙烷的選擇性為98 %，糠酸的收率為76 %。
[0033] 實(shí)施例7
[0034] 在25mL含有2.0X103mm〇l鄰甲氧基四苯基錳卟啉（通式（II)中札=°(：113，1?2 =R3=R4=R5=H，M2=Mn,X=H)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 2m