一種制備聚硫代酰胺的炔烴、硫和胺的多組分聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含硫有機(jī)聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種制備聚硫代酷胺的烘 控、硫和胺的多組分聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚合物分子中引入面族元素（除氣）、重金屬離子、苯環(huán)和稠環(huán)、硫、憐原子能 有效地提高折射率，其中硫元素的加入不但使聚合物具有較高的折光指數(shù)，還有助于降低 材料的色散，另外運(yùn)類聚合物制備方便，環(huán)境穩(wěn)定性好，因此引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。 目前，聚合物中硫元素通常是W硫酸鍵、硫醋鍵、硫代氨基甲酸醋、諷基、W及環(huán)硫等形式引 入，在反應(yīng)中常用到氣味極難聞的多元硫醇、多異硫氯酸醋和二硫化碳，價(jià)格昂貴，反應(yīng)時 間長，大大地限制了含硫高折光聚合物的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。因此，開發(fā)出一種更綠色、更簡單、 更高效的新方法來合成含硫高折光聚合物是十分必要的。
[0003] 理想的聚合反應(yīng)是從便宜易得的原料開始，通過簡單高效、環(huán)境友好、高原子利用 率的反應(yīng)來制備所需的聚合物。近年來，科學(xué)家們嘗試直接利用元素硫來制備含硫聚合物， 在運(yùn)過程中避免了硫醇等其他含硫小分子的使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、簡單高效，對于進(jìn)一步推廣含 硫高折光聚合物的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有重大意義。
[0004] 當(dāng)前合成含硫聚合物的反應(yīng)多種多樣，但是直接W元素硫作為反應(yīng)物來合成聚硫 代酷胺卻沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決W上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種制備 聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一類利用上述方法制備得到的聚硫代酷胺。
[0007] 本發(fā)明目的通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，包括W下制備步驟：
[0009] (1)在惰性氣體保護(hù)下，將含芳香基或芳香基衍生物的伯胺單體、含芳香基或芳香 基衍生物的末端二烘控單體和單質(zhì)硫加入溶劑中溶解，升溫至50~120°C充分反應(yīng)；
[0010] (2)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，將反應(yīng)母液加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物， 干燥至恒重，得到聚硫代酷胺。
[0011] 步驟（1)中所述的單質(zhì)硫優(yōu)選升華硫；所述的溶劑優(yōu)選化晚。 陽01引步驟似中所述的沉淀劑優(yōu)選甲醇。
[0013] 所述將反應(yīng)母液加入到沉淀劑中的方式為滴加，且反應(yīng)母液在加入到沉淀劑中之 前先用二甲基甲酯胺溶液進(jìn)行稀釋。
[0014] 上述聚合方法所設(shè)及的反應(yīng)方程式如下：
[0015]
[0016] 一類利用上述方法制備得到的聚硫代酷胺，所述聚硫代酷胺具有式（1)所示的結(jié) 構(gòu)通式：
[0017]
[0018] 其中，n為2~200的整數(shù)；Ari、A。為相同的或不同的芳香基或芳香基衍生物；所 述芳香基或芳香基衍生物優(yōu)選下述a~n任一項(xiàng)所示的結(jié)構(gòu)式：
[0019]
[0020] 其中，P為1~20的整數(shù)，R'和R"為相同或者不相同的氨、烷基或烷氧基。
[0021] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明所述的聚合方法所用的聚合單體便宜易得，聚合物產(chǎn)率高，分子量高， 原子經(jīng)濟(jì)性高，折光指數(shù)較高，成膜性較好；
[0023] (2)本發(fā)明所述的聚合方法不需要任何催化劑，直接W元素硫作為反應(yīng)物，通過= 組分反應(yīng)一步合成聚硫代酷胺；
[0024] (3)本發(fā)明制備的聚硫代酷胺含有非典型生色團(tuán)并具有特殊的光電性能，在生物 和化學(xué)巧光檢測領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[00巧]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的一類聚硫代酷胺在気代二甲基亞諷中的氨譜核磁譜 圖；
[00%] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的一類聚硫代酷胺在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€圖；[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的一類聚硫代酷胺的折射率曲線圖；
[002引圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的一類聚硫代酷胺的不同濃度下的光致巧光曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。 陽〇3〇] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例的一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，具體制備步 驟如下： 陽03引 （1)在惰性氣體保護(hù)下，將68mg對苯二甲胺、94. 5mgl, 4-二乙烘基苯和64mg升華 硫加入到0. 5血化晚中溶解，升溫至50~60°C，在攬拌下反應(yīng)2地；
[0033] (2)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用ImL二甲基甲酯胺溶液稀釋反應(yīng)母液，再將其滴加 到20mL甲醇中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酷胺。
[0034] 本實(shí)施例的聚硫代酷胺具有P1所示的結(jié)構(gòu)式：
[0035]
[0036] 本實(shí)施例所設(shè)及的反應(yīng)方程式如下：
[0037]
0:
[0038] 本實(shí)施例的聚硫代酷胺在気代二甲基亞諷中的氨譜核磁譜圖如圖1所示。從圖1 可看出，気代二甲基亞諷的溶劑峰和水峰分別位于2. 5和3. 3ppm，殘留的二甲基甲酯胺溶 劑峰位于2. 73,2. 89和7. 95ppm;除此W外均為聚合物中氨原子的出峰。
[0039] 本實(shí)施例的聚硫代酷胺在氮?dú)夥諊械臒嶂厍€圖如圖2所示。圖2表明所得聚 合物具有較好的熱穩(wěn)定性，失重5%時的熱分解溫度為284°C。
[0040] 本實(shí)施例的聚硫代酷胺制成薄膜后的折射率曲線圖如圖3所示。圖3結(jié)果表明所 得聚合物具有較高的折射率，在630nm處的折射率高達(dá)1. 72,比一般的聚合物材料如聚苯 乙締和聚甲基丙締酸甲醋等要高得多。
[0041] 本實(shí)施例的聚硫代酷胺在不同濃度下的光致巧光曲線圖如圖4所示。圖4表明， 該非共輛結(jié)構(gòu)的聚合物材料具有較好的巧光發(fā)射，并隨著濃度的增大出現(xiàn)巧光發(fā)射紅移的 現(xiàn)象。 柳42] 實(shí)施例2
[0043] 本實(shí)施例的一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，具體制備步 驟如下： W44] (1)在惰性氣體保護(hù)下，將68mg對苯二甲胺、285mg二乙烘基四苯基乙締和64mg 升華硫加入到0. 5血化晚中溶解，升溫至100~120°C，在攬拌下反應(yīng)4h;
[0045] (2)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用ImL二甲基甲酯胺溶液稀釋反應(yīng)母液，再將其滴加 到20mL甲醇中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酷胺。
[0046] 本實(shí)施例的二乙烘基四苯基乙締按照文獻(xiàn)[Polym.化em. 2012, 3, 1481]公開的方 法制備。
[0047] 本實(shí)施例的聚硫代酷胺具有P2所示的結(jié)構(gòu)式：
[0048]
[0049] 本實(shí)施例所設(shè)及的反應(yīng)方程式如下： 陽化0]
U
[0051] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，其特征在于包括w下制備 步驟： (1) 在惰性氣體保護(hù)下，將含芳香基或芳香基衍生物的伯胺單體、含芳香基或芳香基衍 生物的末端二烘控單體和單質(zhì)硫加入到溶劑中溶解，升溫至50~120°C充分反應(yīng)； (2) 反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，將反應(yīng)母液加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物，干燥 至恒重，得到聚硫代酷胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，其 特征在于：所述的單質(zhì)硫是指升華硫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，其 特征在于：所述的溶劑是指化晚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，其 特征在于：所述的沉淀劑是指甲醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚硫代酷胺的烘控、硫和胺的多組分聚合方法，其 特征在于：所述反應(yīng)母液加入到沉淀劑中的方式為滴加，且反應(yīng)母液在加入到沉淀劑中之 前先用二甲基甲酯胺溶液進(jìn)行稀釋。6. -類由權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的方法制備得到的聚硫代酷胺，其特征在于：所 述聚硫代酷胺具有式（1)所示的結(jié)構(gòu)通式：其中，n為2~200的整數(shù);Ari、A。為相同的或不同的芳香基或芳香基衍生物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一類聚硫代酷胺，其特征在于：所述的芳香基或芳香基衍生 物具有下述a~n中任一項(xiàng)所示的結(jié)構(gòu)式：其中，p為1~20的整數(shù)，R'和R"為相同或者不相同的氨、烷基或烷氧基。
【專利摘要】本發(fā)明屬于含硫有機(jī)聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種制備聚硫代酰胺的炔烴、硫和胺的多組分聚合方法。所述方法為：在惰性氣體保護(hù)下，將含芳香基或芳香基衍生物的伯胺單體、含芳香基或芳香基衍生物的末端二炔烴單體和單質(zhì)硫加入到溶劑中溶解，升溫至50～120℃充分反應(yīng)；然后冷卻至室溫，將反應(yīng)母液加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。所述聚硫代酰胺具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)通式，其中，n為2～200的整數(shù)；Ar1、Ar2為相同的或不同的芳香基或芳香基衍生物。本發(fā)明的聚硫代酰胺具有特殊的光電性能，在生物和化學(xué)熒光檢測領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C09K11/06, C08G73/00
【公開號】CN105001419
【申請?zhí)枴緾N201510317858
【發(fā)明人】唐本忠, 李偉章, 胡蓉蓉, 秦安軍, 趙祖金
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月11日