一種聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料的制備方法，特別涉及用磺酸鹽型陰離子表面活性劑輔助化學(xué)氧化原位聚合制備聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料的方法，屬于導(dǎo)電納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚吡咯作為最常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物，即以其優(yōu)異的生物相容性、快速可逆的氧化還原反應(yīng)、高電導(dǎo)率及較大的能量載荷而成為一種理想的電極材料廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、微生物燃料電池、鋰離子電池、晶體管及傳感器等方面。但通常條件下制備的聚吡咯均以顆粒狀呈現(xiàn)且存在難以溶解及熔融的問(wèn)題，進(jìn)而制約了其成型加工及應(yīng)用。由于納米尺度材料具有優(yōu)良的表面效應(yīng)及體積效應(yīng)，而聚吡咯納米纖維修飾的電極材料在傳質(zhì)特性及電導(dǎo)率等方面均有大幅度提升，因此，直接在聚吡咯的制備過(guò)程中形成納米纖維形貌則顯得尤為重要。
[0003]聚吡咯納米纖維的制備方法主要集中在模板法、電化學(xué)法及化學(xué)氧化法。模板法是制備聚吡咯納米纖維最常用的方法，例如:中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN102675877B，公開(kāi)日期為2013年9月4日，公開(kāi)了聚吡咯納米線(xiàn)及其制備方法和用途，該發(fā)明通過(guò)二次陽(yáng)極氧化法獲得通孔氧化鋁模板，然后將該模板鍍金后浸入含有2 —胍啶苯并咪唑的乙醇溶液中進(jìn)行電沉積處理，最后經(jīng)物理化學(xué)法除去模板后即得到聚吡咯納米線(xiàn)。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN102924718A，公開(kāi)日期為2013年2月13日，公開(kāi)了一種具有納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯的制備方法，該發(fā)明以納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳作為模板，通過(guò)在酸性溶液中與吡咯單體進(jìn)行反應(yīng)得到與二氧化錳形貌相同的納米結(jié)構(gòu)聚吡咯。以上舉例采用模板法制備聚吡咯納米纖維較為繁瑣，且存在去除模板過(guò)程中會(huì)破壞聚吡咯納米纖維結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)及模板難以去除的困難。采用電化學(xué)法制備聚吡咯納米纖維也有較多的報(bào)道。例如:中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1465748A，公開(kāi)日期為2004年I月7日，公開(kāi)了電極表面直接生成聚吡咯納米線(xiàn)的方法，該發(fā)明通過(guò)控制電解液中吡咯單體、摻雜劑的濃度，以恒電位法或循環(huán)伏安法在電極表面直接生成不同長(zhǎng)度和直徑的聚吡咯納米線(xiàn)。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN102544501A，公開(kāi)日期為2012年7月4日，公開(kāi)了一種制備聚吡咯納米線(xiàn)-石墨烯復(fù)合材料的方法，該發(fā)明采用三電極體系在含有吡咯單體與石墨烯粉的磷酸氫二鈉和高氯酸鋰水溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合得到聚吡咯納米線(xiàn)。采用電化學(xué)法制備聚吡咯納米纖維雖然具有聚合時(shí)間短的特點(diǎn)，但受制于電化學(xué)合成本身產(chǎn)量較小，因而難以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]化學(xué)氧化法是易于獲得高產(chǎn)量的聚吡咯納米纖維的常用途徑，設(shè)備成本低且操作簡(jiǎn)單。例如:中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1597732，公開(kāi)日期為2005年3月23日，公開(kāi)了導(dǎo)電聚吡咯納米線(xiàn)的制備方法，該發(fā)明采用季銨型陽(yáng)離子表面活性劑輔助化學(xué)氧化法制備聚吡咯納米線(xiàn)。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN103343394A，公開(kāi)日期為2013年10月9日，公開(kāi)了一種聚吡咯納米纖維的制備方法，該發(fā)明以苯并噻二唑類(lèi)熒光劑為摻雜劑，在氮?dú)鈿夥障卵趸酆系玫郊婢邿晒夂蛯?dǎo)電性的聚吡咯納米纖維。但以上采用化學(xué)氧化法的案例得到的聚吡咯納米纖維在合成溶液中均以不溶不融的粉末沉淀的形式存在，無(wú)法直接作為材料使用，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要進(jìn)行后續(xù)的提純、成型或改性處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、適宜工業(yè)化生產(chǎn)的制備聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極的方法，該方法克服了模板法制備聚吡咯納米纖維相對(duì)復(fù)雜的工藝過(guò)程及電化學(xué)法高成本、低產(chǎn)量等缺點(diǎn)，利用表面活性劑輔助的化學(xué)氧化聚合法，可獲得聚吡咯納米纖維與多種類(lèi)型的基體材料原位復(fù)合的材料體系，既能保持聚吡咯納米纖維的形態(tài)，又直接解決了聚吡咯納米纖維應(yīng)用于能源電極材料的成型問(wèn)題，具備一步到位、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料的制備方法，所述制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
a.在濃度為lmmol/L— 3mol/L的表面活性劑水溶液中，依次加入0.5g/L 一 50g/L的P比略單體及電極基體材料，以50r/min — 400r/min的攪拌速率使電極基體材料充分浸潤(rùn)于分散有吡咯單體的表面活性劑水溶液；
b.將上述混合體系溫度調(diào)至O— 30°C，在50r/min — 400r/min的攪拌速率下逐滴加入與吡咯單體摩爾比為10:1 — 1:10的氧化劑中性水溶液或者濃度為2mmol/L — 4mol/L的酸性水溶液，在上述溫度及攪拌速率下反應(yīng)2 - 24小時(shí)，得到的含有電極基體材料的產(chǎn)物，依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇洗滌且在60°C真空條件下干燥后即為聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料。
[0007]所述的表面活性劑為磺酸鹽型陰離子表面活性劑RSO3M,其中，R為蒽醌或萘醌，M為堿金屬。
[0008]所述的電極基體材料為導(dǎo)電金屬基材料或碳基材料或柔性織物或聚合物纖維膜或聚合物紗線(xiàn)或天然纖維素絲中的一種。
[0009]所述的酸性水溶液采用一水對(duì)甲苯磺酸或二水合5 —磺基水楊酸或磷酸或鹽酸中的一種配制。
[0010]所述的氧化劑為過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸錢(qián)或九水硝酸鐵或無(wú)水氯化鐵或重絡(luò)酸鉀中的一種。
[0011]由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)本發(fā)明方法通過(guò)對(duì)表面活性劑的調(diào)控而大規(guī)模制備聚吡咯納米纖維，且無(wú)需對(duì)聚吡咯納米纖維進(jìn)行后續(xù)加工處理即可直接得到聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料；
2)本發(fā)明制備的聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料視其電極基體材料的不同具有不同的電導(dǎo)率、生物相容性以及三維交織的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可滿(mǎn)足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?dǎo)電電極材料結(jié)構(gòu)及性能的需求。
[0012]本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、微生物燃料電池、鋰離子電池、晶體管及傳感器等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0014]一種聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料的制備方法，所述制備方法按照以下步驟進(jìn)行:
a.在濃度為lmmol/L — 3mol/L的表面活性劑水溶液中，依次加入0.5g/L 一 50g/L的P比略單體及電極基體材料，以50r/min — 400r/min的攪拌速率使電極基體材料充分浸潤(rùn)于分散有吡咯單體的表面活性劑水溶液。
[0015]所述的表面活性劑為磺酸鹽型陰離子表面活性劑RSO3M,其中，R為蒽醌或萘醌，M為堿金屬。
[0016]所述的電極基體材料為導(dǎo)電金屬基材料或碳基材料或柔性織物或聚合物纖維膜或聚合物紗線(xiàn)或天然纖維素絲中的一種。
[0017]b.將上述混合體系溫度調(diào)至O — 30°C，在50r/min — 400r/min的攪拌速率下逐滴加入與吡咯單體摩爾比為10:1 — 1:10的氧化劑中性水溶液或者濃度為2mmol/L — 4mol/L的酸性水溶液，在上述溫度及攪拌速率下反應(yīng)2 - 24小時(shí)，得到的含有電極基體材料的產(chǎn)物，依次經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇洗滌且在60°C真空條件下干燥后即為聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料。
[0018]所述的酸性水溶液采用一水對(duì)甲苯磺酸或二水合5 —磺基水楊酸或磷酸或鹽酸中的一種配制。
[0019]所述的氧化劑為過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸錢(qián)或九水硝酸鐵或無(wú)水氯化鐵或重絡(luò)酸鉀中的一種。
具體實(shí)施例
[0020]實(shí)施例1
a.取面積為3.14cm2的導(dǎo)電金屬基材料圓形泡沫鎳為電極基體材料；稱(chēng)量0.0621g的蒽醌-2-磺酸鈉鹽溶于200ml的去離子水中，加入0.1g吡咯單體后置于0°C的冰浴中，以攪拌速率為50r/min攪拌2min，使吡咯單體均勻分散于表面活性劑的水溶液中，然后加入泡沫鎳電極基體材料，繼續(xù)攪拌至泡沫鎳充分浸潤(rùn)于上述混合體系；
b.稱(chēng)量0.0761g的一水對(duì)甲苯磺酸溶于200ml去離子水中，加入0.5069g過(guò)氧化氫，待其完全溶解后置于0°C的冰浴中備用；將上述過(guò)氧化氫酸性水溶液逐滴加入到上述含有泡沫鎳、吡咯單體與表面活性劑的混合體系中，持續(xù)以50r/min的攪拌速率在0°C的冰浴中反應(yīng)2h ;反應(yīng)完成后取出含泡沫鎳的黑色產(chǎn)物，依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌至洗滌液無(wú)色后，置于60°C真空條件下干燥下干燥后即得聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料；
c.取上述所得泡沫鎳基聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料作為正極材料，以金屬鋰片作為負(fù)極材料，組裝紐扣式鋰離子電池；以0.2C電流密度對(duì)此紐扣式鋰離子電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試得其比容量為1