一種二甲基砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強(qiáng)氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品宜在低溫真空下進(jìn)行干燥。
[0003] 二甲基砜在工業(yè)中用作有機(jī)合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機(jī)硫化物，具有增強(qiáng)人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時(shí) 對(duì)糖類的代謝也具有促進(jìn)作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進(jìn)傷口愈 合，也能對(duì)新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素 B、維生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質(zhì)"。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長(zhǎng)中作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會(huì)引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對(duì)人體疾病具有治療價(jià)值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營(yíng)養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國 對(duì)二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場(chǎng)潛力大，效益突出，具有廣 闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進(jìn)一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副 產(chǎn)品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經(jīng)硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結(jié)晶的粗品。再經(jīng)減壓 蒸餾，收集138-145°C (98.42kPa)餾分即為成品。但是，該方法的二甲基砜收率還有待于進(jìn) 一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備二甲基砜的方法，該方法不僅具有高的二甲 基亞砜轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用率，并且還具有高的二甲基砜選擇性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種 液體混合物與催化劑接觸，所述液體混合物含有二甲基亞砜和至少一種氧化劑，所述催化 劑含有改性的鈦硅分子篩，所述改性的鈦硅分子篩為將鈦硅分子篩與至少一種酸接觸而得 到的。
[0007] 本發(fā)明的方法使用的催化劑含有改性的鈦娃分子篩，與只使用未改性的鈦娃分子 篩作為催化劑相比，二甲基砜的選擇性明顯提高，同時(shí)二甲基亞砜的轉(zhuǎn)化率和氧化劑的有 效利用率也有所提高，并且催化劑的使用壽命更長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本文中，術(shù)語"鈦硅分子篩"與"改性的鈦硅分子篩"相對(duì)，是指未改性的鈦硅分子 篩。術(shù)語"至少一種"表示一種或兩種以上。
[0009] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種 液體混合物與催化劑接觸，所述液體混合物含有二甲基亞砜和至少一種氧化劑。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述催化劑為改性的鈦硅分子篩，也就是，所述催化 劑含有改性的鈦娃分子篩。
[0011] 所述改性的鈦硅分子篩是通過將鈦硅分子篩與至少一種酸接觸而得到的。
[0012] 所述酸為廣義酸，可以為無機(jī)酸、有機(jī)酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機(jī)酸可 以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C 1-C6的脂肪族磺酸和 C6-C12的芳香族磺酸。優(yōu)選地，所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氫溴酸和乙酸中的 一種或兩種以上。所述酸可以以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據(jù)酸的 種類進(jìn)行選擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為0. 01-50重量％，優(yōu) 選為10-40重量％。
[0013] 與用酸處理前的鈦硅分子篩相比，用酸對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行處理的條件使得得到的 改性的鈦硅分子篩的紫外-可見（UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少 2 %以上（一般為2-20 %，如3-8 % )，用靜態(tài)氮吸附法測(cè)定的孔容減少1 %以上（一般為 1-10%，如 1. 5-3% ) 〇
[0014] 一般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計(jì)，所述鈦硅分子篩與所述酸的摩爾比可以為1 : 0. 01-10,優(yōu)選為1 :0. 05-8,更優(yōu)選為1 :0. 1-5。所述接觸可以在0-200°C、優(yōu)選20-180°C、 更優(yōu)選50-100°C的溫度下進(jìn)行。所述接觸的時(shí)間可以根據(jù)接觸的溫度以及酸的種類進(jìn)行選 擇。一般的，所述接觸的時(shí)間可以為〇. 1-72小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-24小時(shí)（如5-24小時(shí)）。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑可以全部為改性的鈦硅分子篩，也可以進(jìn)一步含 有鈦娃分子篩（即，未改性的鈦娃分子篩）。在所述催化劑含有改性的鈦娃分子篩和鈦石圭 分子篩時(shí)，盡管只要所述催化劑含有所述改性的鈦硅分子篩即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但是 從進(jìn)一步提高二甲基砜選擇性以及二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用率的角度出發(fā)，以 所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述改性的鈦硅分子篩的含量?jī)?yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為 50-90重量％ (如50-70重量％ )，所述鈦硅分子篩的含量?jī)?yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為 10-50重量％ (如30-50重量％ )。
[0016] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置（除制備二甲基亞砜和/或二甲基 砜外的反應(yīng)裝置）中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一 段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲 得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出（即，更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸 出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存 空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費(fèi)。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑進(jìn)行再生處理，將得到的 再生劑作為所述改性的鈦硅分子篩的原料或者直接作為所述催化劑的一部分（例如：與改 性的鈦硅分子篩一起作為催化劑），仍然能夠獲得高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇 性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，連續(xù)反應(yīng)過程中二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基 砜選擇性的穩(wěn)定性更好。優(yōu)選地，將所述再生劑作為所述改性的鈦硅分子篩的原料，例如： 可以采用前文所述的方法將所述再生劑用酸進(jìn)行處理，得到所述改性的鈦硅分子篩。
[0018] 所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從 氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種氧化反應(yīng)，例如所述卸出劑可以 為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一 種或多種，具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0019] 將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0020] 經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可以為其在新鮮時(shí)的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性 可以為其在新鮮時(shí)的活性的10-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為其在新鮮時(shí)的活性的30-55%。在經(jīng)再 生的卸出劑的活性為其在新鮮時(shí)的活性的30-55 %時(shí)，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基亞 砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性，而且能夠獲得進(jìn)一步提高的氧化劑有效利用率。所述新鮮劑 的活性一般為90%以上，通常為95%以上。
[0021] 所述活性通過以下方法測(cè)定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑用作環(huán)己酮氨肟化 反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH3計(jì)）、30重 量％的雙氧水（以H2O2計(jì)）、叔丁醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比I :7. 5 :10 :7· 5 :10,在大氣壓力下于 80°C反應(yīng)2h。分別計(jì)算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑為催化劑時(shí)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，并將其作 為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮劑的活性，其中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量一 未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的摩爾量]X 100%。
[0022] 在至少部分所述催化劑來源于經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時(shí)，以所述催化劑的總量 為基準(zhǔn)，來源于經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的催化劑含量?jī)?yōu)選為5重量％以上，這樣不僅能 夠獲得更好的提高氧化劑有效利用率的效果，并且反應(yīng)過程更為平穩(wěn)易控制，同時(shí)也能獲 得較高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性。