一種二甲基砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基砜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品干燥宜在低溫真空下進行。
[0003] 二甲基砜在工業(yè)中用作有機合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機硫化物，具有增強人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時 對糖類的代謝也具有促進作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進傷口愈 合，也能對新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素 B、維生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質(zhì)"。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對人體疾病具有治療價值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國 對二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場潛力大，效益突出，具有廣 闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副 產(chǎn)品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經(jīng)硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，過濾，得白色針狀結(jié)晶的粗品。再經(jīng)減壓 蒸餾，收集138-145°C (98.42kPa)餾分即為成品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種適于工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)制備二甲基砜的方法，該方法以 二甲基亞砜作為原料，能夠使二甲基亞砜的氧化反應(yīng)和產(chǎn)物的分離連續(xù)進行，并且該方法 還能獲得高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率、二甲基砜選擇性和氧化劑有效利用率。
[0006] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在具有至少一個反應(yīng)區(qū)的催 化蒸餾反應(yīng)器中，將一種液體混合物在反應(yīng)區(qū)中與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二 甲基砜的物流，所述液體混合物含有二甲基亞砜和至少一種氧化劑。
[0007] 本發(fā)明的方法能夠獲得高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率、二甲基砜選擇性和氧化劑有效利 用率。并且，本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應(yīng)器中進行，將二甲基亞砜與氧化劑在裝填有鈦硅 分子篩的反應(yīng)區(qū)中進行反應(yīng)，能夠充分利用反應(yīng)潛熱，甚至使得氧化產(chǎn)物可以與原料二甲 基亞砜邊反應(yīng)邊分離，從而節(jié)約后續(xù)的分離成本，實現(xiàn)節(jié)能降耗。
【附圖說明】
[0008] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0009] 圖1是本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實施方式。
【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明提供了一種二甲基砜的制備方法，該方法包括在具有至少一個反應(yīng)區(qū)的催 化蒸餾反應(yīng)器中，將一種液體混合物在反應(yīng)區(qū)中與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二 甲基砜的物流，所述液體混合物含有二甲基亞砜和至少一種氧化劑。
[0011] 本文中至少一種"表示一種或兩種以上。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-MCM-22)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、 二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-ZSM-48)等。優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0013] 從進一步提高二甲基亞砜的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基砜的選擇性 的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié) 構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本發(fā)明中，將具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長石化 股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅 分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。所述成型鈦硅分子篩包括載體（即，粘結(jié)劑）和鈦硅分子 篩。本發(fā)明對于所述成型鈦硅分子篩中載體和鈦硅分子篩的含量沒有特別限定，只要載體 的量足以使鈦硅分子篩成型并具有一定的強度，且鈦硅分子篩的含量足以實現(xiàn)催化作用即 可。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，所述鈦硅分子篩的含量可以為1-99重 量％，所述載體的含量可以為1-99重量％。從平衡成型鈦硅分子篩的強度以及催化活性 的角度出發(fā)，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，所述鈦硅分子篩的含量優(yōu)選為5-95重 量％，更優(yōu)選為10-95重量％ (如40-90重量％ );所述載體的含量優(yōu)選為5-95重量％，更 優(yōu)選為5-90重量％ (如10-60重量％ )。
[0015] 本發(fā)明對于所述載體的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所 述載體可以為耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽。
[0016] 可以采用常用的各種方法來獲得所述成型的催化劑。例如：可以將鈦硅分子篩與 載體原料混合后，進行成型，并將得到的成型物進行干燥以及任選的焙燒，從而得到所述成 型的催化劑。所述載體原料選自耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物、硅酸鹽以及硅 酸鹽的前身物。所述耐熱無機氧化物的前身物可以為能夠形成所述耐熱無機氧化物的物 質(zhì)。例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前身物可以為各種水合氧化鋁；在所述 耐熱無機氧化物為氧化硅時，所述前身物可以選自各種硅溶膠和有機硅氧烷。
[0017] 將得到的含有鈦硅分子篩的混合物成型并將得到的成型物進行焙燒的條件亦沒 有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，所述成型的方式可以為擠條、噴霧、滾圓、 壓片或它們的組合。所述成型的催化劑可以具有常見的各種形狀，例如可以為球形、條形、 環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形等，優(yōu)選為球形?？梢栽诒绢I(lǐng)域的常規(guī)條件下將成型物進行 干燥，例如可以在80-250°C的溫度下、在常壓或減壓的條件下將所述成型物干燥。所述焙燒 的條件包括：溫度可以為350-600°C，時間可以為0. 5-12小時。所述焙燒優(yōu)選在含氧氣氛 中進行，所述含氧氣氛例如可以為空氣氣氛或氧氣氣氛。
[0018] 所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進行適當?shù)?選擇。一般地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為2-5000微米，優(yōu)選為5-2000微米， 如為50-500微米。所述平均粒徑是采用激光粒度儀測定的體積平均粒徑。
[0019] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述成型鈦硅分子篩的制備方法包括：在水 解反應(yīng)條件下，將至少一種能夠發(fā)生水解反應(yīng)的有機硅化合物和至少一種水溶性堿與水接 觸，將接觸得到的混合物與鈦硅分子篩混合，并將得到的含有鈦硅分子篩的混合物先后進 行成型和焙燒。根據(jù)該實施方式得到的成型的催化劑不僅具有更高的強度，因而更為耐磨 損并具有更高的抗破碎能力，含有該催化劑的床層具有更高的抗坍塌能力；并且能夠獲得 更高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性。
[0020] 在該優(yōu)選的實施方式中，所述有機硅化合物、水溶性堿和鈦硅分子篩的用量以能 夠?qū)⑩伖璺肿雍Y成型為準，水的用量以能夠使得水解反應(yīng)順利進行為準。從進一步提高 最終制備的成型催化劑的抗破碎強度以及二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性的角度出 發(fā)，鈦硅分子篩、水溶性堿和水的質(zhì)量比優(yōu)選為100 :2-40 :50-2000,更優(yōu)選為100 :5-40 : 50-2000,進一步優(yōu)選為100 :5-40 :50-500。所述有機硅化合物的用量使得最終得到的成型 催化劑中，所述鈦娃分子篩的含量可以為1_99重量％，優(yōu)選為5-95重量％，更優(yōu)選為10-95 重量％ (如40-90重量％ )，所述載體的含量可以為1-99重量％，優(yōu)選為5-95重量％，更優(yōu) 選為5-90重量％ (如10-60重量％ )。
[0021] 所述有機硅化合物沒有特別限定，可以為各種硅原子上具有可水解有機基團，并 通過水解縮合反應(yīng)能夠形成氧化硅的化合物。具體地，所述有機硅化合物可以為選自式I 所示的硅氧烷，
[0022]
[0023] 式I中，&、R2、R3和R4各自為C1-C 4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直鏈 烷基和C3-C4的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、異丁基和叔丁基。優(yōu)選地，所述有機硅化合物選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正 硅酸正丙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸正丁酯。
[0024] 所述水溶性堿可以為常用的各種能夠溶解于水的堿。例如：所述水溶性堿可以為 式M(OH)n表示的化合物，其中，M可以為堿金屬、堿土金屬、