一種甲基庚酮的新型合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)物合成方法，尤其涉及一種甲基庚酮的新型合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基庚酮，化學(xué)名為6-甲基-庚-2-酮，為無(wú)色液體，具有檸檬草和乙酸丁酯的香氣，它本身有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，可衍生出多種產(chǎn)品。是醫(yī)藥、香精和香料合成的重要中間體，具有極高的商業(yè)化開發(fā)潛力。
[0003]德國(guó)專利DE1259876和美國(guó)專利US3574773公開了一種以異丁烯為起始原料，與甲醛和丙酮反應(yīng)合成甲基庚酮的方法，此方法的缺點(diǎn)是副反應(yīng)較多，而且通過(guò)高溫高壓反應(yīng)，反應(yīng)條件較為苛刻，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]美國(guó)專利US3983175和US3984475報(bào)道了一種以異戊二烯為原料，與干燥的氯化氫通過(guò)加成反應(yīng)合成氯代異戊烯，再與丙酮通過(guò)縮合反應(yīng)合成甲基庚烯酮，再通過(guò)加氫反應(yīng)合成甲基庚酮。此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是原料異戊二烯來(lái)源豐富，價(jià)廉易得，但缺點(diǎn)是對(duì)環(huán)境污染較大。
[0005]合成甲基庚酮的方法還有以丙酮為原料，先與乙炔-氨在催化劑的催化下發(fā)生乙炔化反應(yīng)，再與乙酰乙酸甲酯(或者乙酰乙酸乙酯)發(fā)生CARROLL重排反應(yīng)合成甲基庚烯酮，最后通過(guò)加氫反應(yīng)合成甲基庚酮，此方法合成步驟較多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]以往合成甲基庚酮的技術(shù)還有通過(guò)鹵代庚烷格氏法合成甲基庚酮，以溴代庚烷和乙酸乙酯反應(yīng)合成甲基庚酮，此方法合成過(guò)程中有一定的危險(xiǎn)性，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]歐洲專利EP0816321和中國(guó)專利CN97120582披露了一種以丙酮作為底物，再通過(guò)高壓計(jì)量栗栗入異戊醛和2%的氫氧化鈉水溶液，通過(guò)縮合反應(yīng)合成甲基庚烯酮，再通過(guò)加氫反應(yīng)合成甲基庚酮，發(fā)明專利中報(bào)道了用2%的氫氧化鈉作為縮合反應(yīng)的催化劑，該催化劑的堿性較強(qiáng)，除了丙酮與異戊醛發(fā)生縮合反應(yīng)的同時(shí)，丙酮和異戊醛自身也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的副產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性相對(duì)比之下并不是很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種能有效避免反應(yīng)物自身反應(yīng)、降低生產(chǎn)成本、減少三廢排放的一鍋法合成甲基庚酮的合成方法。
[0009]本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:
一種甲基庚酮的新型合成方法，其以異戊醛和丙酮為原料，在催化劑三乙胺和鈀碳的催化下，通過(guò)醇醛縮合反應(yīng)和加氫反應(yīng)一鍋法合成甲基庚酮。
[0010]本發(fā)明所述“一鍋法”也可以稱為多相復(fù)式非連續(xù)生產(chǎn)法，是指幾步反應(yīng)在一個(gè)釜里進(jìn)行反應(yīng)，每步反應(yīng)結(jié)束之后不需要進(jìn)行處理，直接進(jìn)行第二步的反應(yīng)，減少中間產(chǎn)物的后處理?yè)p耗。
[0011 ] 現(xiàn)有用一鍋法生產(chǎn)化工產(chǎn)品，有可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。
[0012]本發(fā)明專利以三乙胺為醇醛縮合反應(yīng)的催化劑，三乙胺作為有機(jī)堿催化縮合反應(yīng)，更有效的避免了丙酮和異戊醛自身的縮合反應(yīng)，從而更好的提高了反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)收率，加之反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)精餾回收高純度的三乙胺可反復(fù)套用，更好的降低了生產(chǎn)成本。
[0013]作為優(yōu)選，所述三乙胺為醇醛縮合反應(yīng)的催化劑，所述三乙胺占異戊醛和丙酮總質(zhì)量的4-6wt% ;所述鈀碳為加氫反應(yīng)的催化劑，所述鈀碳的有效物質(zhì)含量為3-8wt% ;所述鈀碳占異戊醛和丙酮總質(zhì)量的0.08-0.12wt%0
[0014]作為優(yōu)選，甲基庚酮的新型合成方法包括以下步驟:
Cl)甲基庚烯酮制備:以1600-1800g異戊醛和1000-1300g丙酮為原料，在溫度為85-115 °C下，在所述三乙胺作用下通過(guò)醇醛縮合反應(yīng)生成甲基庚烯酮；
(2)甲基庚酮制備:控制氫氣壓力為6-12kg/cm2，所述甲基庚烯酮在所述鈀碳作用下通過(guò)加氫反應(yīng)生成甲基庚酮。
[0015]作為優(yōu)選，甲基庚酮具體通過(guò)以下方法制備:向壓力反應(yīng)釜中加入三乙胺和有效物質(zhì)含量為3-8wt%的鈀碳，密閉反應(yīng)體系，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系的空氣，控溫85-115°C，通入氫氣控制氫壓6-12kg/cm2，攪拌，在1000-1300g丙酮中連續(xù)勻速進(jìn)料1600_1800g異戊醛，進(jìn)料結(jié)束后，在此溫度和壓力下繼續(xù)反應(yīng)0.8-1.2小時(shí)，然后將反應(yīng)體系降溫，蒸餾得到甲基庚酮。
[0016]本發(fā)明以三乙胺和鈀碳作為底物，異戊醛用計(jì)量栗連續(xù)加入進(jìn)料，同時(shí)控制特定比例的反應(yīng)原料和反應(yīng)溫度及壓力，有效的提高了反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)收率。
[0017]作為優(yōu)選，以占異戊醛和丙酮總質(zhì)量的5wt%的三乙胺和有效物質(zhì)含量為5%的鈀碳作為底物，控制攪拌速率為400-600rpm/min，將所述異戊醛在1.5-2.5h內(nèi)完成進(jìn)料。
[0018]在選擇合適催化劑的基礎(chǔ)上，選擇催化劑的特定比例，并控制攪拌速度和進(jìn)料速度，能更有效的提高反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)收率。
[0019]作為優(yōu)選，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，控制異戊醛的殘留量為彡0.lwt%,中控甲基庚酮的含量為96wt%以上，甲基異丁基酮(MIBK)的含量為0.4-0.6wt%，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，過(guò)濾獲得濾除的可反復(fù)套用的鈀碳，通過(guò)分液除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水；反應(yīng)混合液通過(guò)蒸餾回收99wt%以上的三乙胺可反復(fù)套用；通過(guò)蒸餾回收甲基異丁基酮，純度為99wt%以上。
[0020]本發(fā)明專利闡述的發(fā)明技術(shù)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成0.4-0.6wt%左右的甲基異丁基酮(MIBK)，著重指出的是對(duì)MIBK進(jìn)一步進(jìn)行分離純化，達(dá)到99%以上的純度，供給其他崗位使用，即減少了三廢的排放，又降低了生產(chǎn)成本。
[0021]作為優(yōu)選，反應(yīng)原料丙酮和異戊醛的當(dāng)量比為1.03:1。
[0022]作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為95°C。
[0023]作為優(yōu)選，反應(yīng)壓力為8kg/cm2時(shí)反應(yīng)的收率較高。
[0024]綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果:
其一，以三乙胺為醇醛縮合反應(yīng)的催化劑，三乙胺作為有機(jī)堿催化縮合反應(yīng)，更有效的避免了丙酮和異戊醛自身的縮合反應(yīng)，從而更好的提高了反應(yīng)的選擇性，加之反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)精餾回收高純度的三乙胺可反復(fù)套用，更好的降低了生產(chǎn)成本；
其二，本發(fā)明專利提及的技術(shù)，以三乙胺和鈀碳作為底物，異戊醛用計(jì)量栗連續(xù)加入進(jìn)料，有效的提尚了反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)收率； 其三，本發(fā)明專利闡述的發(fā)明技術(shù)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成少量甲基異丁基酮(MIBK)，著重指出的是對(duì)MIBK進(jìn)一步進(jìn)行分離純化，達(dá)到99%以上的純度，供給其他崗位使用，即減少了三廢的排放，又降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0025]通過(guò)以下的實(shí)驗(yàn)實(shí)例詳細(xì)闡述了反應(yīng)原料的投料當(dāng)量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響:
1、反應(yīng)原料的投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響:
實(shí)例1:
向5L高壓反應(yīng)釜中加入146g三乙胺和5%的鈀碳3g，密閉反應(yīng)體系，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系的空氣三次，控溫95°C左右，通入氫氣控制氫壓8kg/cm2左右，啟動(dòng)攪拌控制500rpm/min，通過(guò)高壓計(jì)量栗勾速地進(jìn)料，在丙酮(1195g, 20.6 mol, 1.03eqV)中連續(xù)栗入異戊醛(1720g，20mol，1.0eqV)，控制進(jìn)料速度，約2小時(shí)進(jìn)料完畢，進(jìn)料結(jié)束后，再此溫度和壓力下反應(yīng)I小時(shí)左右，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，控制異戊醛的殘留量為< 0.1%以下，中控甲基庚酮的含量為96%以上，甲基異丁基酮(MIBK)的含量為0.5%左右，三乙胺為3%左右，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，過(guò)濾，濾除的鈀碳可反復(fù)套用，反應(yīng)過(guò)程中生成少量的水，通過(guò)分液除去，反應(yīng)混合液通過(guò)蒸餾回收99%以上的三乙胺可反復(fù)套用，蒸餾得到甲基庚酮2525g，純度為99.5%，摩爾收率為98.5%。通過(guò)蒸餾回收甲基異丁基酮13g，純度99%。
[0026]實(shí)例2:
向5L高壓反應(yīng)釜中加入146g三乙胺和5%的鈀碳3g，密閉反應(yīng)體系，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系的空氣三次，控溫95°C左右，通入氫氣控制氫壓8kg/cm2左右，啟動(dòng)攪拌控制500rpm/min，通過(guò)高壓計(jì)量栗勾速地進(jìn)料，在丙酮(1218g, 21 mol, 1.05eqV)中連續(xù)栗入異戊醛(1720g，20mol，1.0eqV)，控制進(jìn)料速度，約2小時(shí)進(jìn)料完畢，進(jìn)料結(jié)束后，再此溫度和壓力下反應(yīng)I小時(shí)左右，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，控制異戊醛的殘留量為< 0.1%以下，中控甲基庚酮的含量為96%以上，甲基異丁基酮(MIBK)的含量為0.5%左右，三乙胺為3%左右，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，過(guò)濾，濾除的鈀碳可反復(fù)套用，反應(yīng)過(guò)程中生成少量的水，通過(guò)分液除去，反應(yīng)混合液通過(guò)蒸餾回收99%以上的三乙胺可反復(fù)套用，蒸餾得到甲基庚酮2509g，純度為99.4%，摩爾收率為97.9%。通過(guò)蒸餾回收甲基異丁基酮12.7g，純度99.1%。
[0027]實(shí)例3:
向5L高壓反應(yīng)釜中加入146g三乙胺和5%的鈀碳3g，密閉反應(yīng)體系，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系的空氣三次，控溫95°C左右，通入氫氣控制氫壓8kg/cm2左右，啟動(dòng)攪拌控制500rpm/min，通過(guò)高壓計(jì)量栗勾速地進(jìn)料，在丙酮(1195g, 21.4mol, 1.07eqV)中連續(xù)栗入異戊醛(1720g，20mol，1.0eqV)，控制進(jìn)料速度，約2小時(shí)進(jìn)料完畢，進(jìn)料結(jié)束后，再此溫度和壓力下反應(yīng)I小時(shí)左右，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，控制異戊醛的殘留量為< 0.1%以下，中控甲基庚酮的含量為96%以上，甲基異丁基酮(MIBK)的含量為0.5%左右，三乙胺為3%左右，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，過(guò)濾，濾除的鈀碳可反復(fù)套用，反應(yīng)過(guò)程中生成少量的水，通過(guò)分液除去，反應(yīng)混合液通過(guò)蒸餾回收99%以上的三乙胺可反復(fù)套用，蒸餾得到甲基庚酮2487g，純度為99.3%，摩爾收率為97%。通過(guò)蒸餾回收甲基異丁基酮12.3g，純度99.1%。
[0028]通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:反應(yīng)原料丙酮和異戊醛的當(dāng)量比為1.03:1時(shí)，反應(yīng)的收率較高。
[0029]2、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響:
實(shí)例4:
向5L高壓反應(yīng)釜中加入146g三乙胺和5%的鈀碳3g，密閉反應(yīng)體系，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系的空氣三次，控溫85°C左右，通入氫氣控制氫壓8kg/cm2左右，啟動(dòng)攪拌控制500rpm/min，通過(guò)高壓計(jì)量栗勾速地進(jìn)料，在丙酮(1195g, 20.6 mol, 1.03eqV)中連續(xù)栗入異戊醛(1720g，20mol，1.0eqV)，控制進(jìn)料速度，約2小時(shí)進(jìn)料完畢，進(jìn)料結(jié)束后，再此溫度和壓力下反應(yīng)I小時(shí)左右，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，控制異戊醛的殘留量為< 0.1%以下，中控甲基庚酮的