一種單核釩絡(luò)合物及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種單核釩絡(luò)合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于其生物安全性，聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸氨基酸共聚物等生物降解聚 合物的市場(chǎng)需求急劇增長(zhǎng)。尤其是聚乳酸，它受到了人們很大的關(guān)注（ChemicalRoutes fortheTransformationofBiomassintoChemicals,Chem.Rev. 2007, 107, 2411 ； Polymersfromrenewableresources:Aperspectiveforaspecialissueof polymerreviews,Polym.Rev. , 2008, 48,1；Syntheticpolymerscaffoldsfortissue engineering，Chem.Soc.Rev.，2009, 38, 1139)。
[0003] 在工業(yè)上，這些生物降解聚合物均可通過(guò)相應(yīng)單體的開環(huán)聚合反應(yīng)制備得到，該 反應(yīng)需要使用催化劑。目前，異辛酸亞錫（Sn(0ct)2)是目前工業(yè)上通常采用的一種催化劑。
[0004] 但是，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，異辛酸亞錫具有細(xì)胞毒性。由于聚合反應(yīng)后無(wú)法 將催化劑從聚合物中徹底去除，從而對(duì)上述生物降解聚合物在人類藥用、醫(yī)用材料時(shí) 的使用留下了安全隱患，尤其當(dāng)這些植入如腦組織或神經(jīng)組織等對(duì)毒性敏感的組織或 對(duì)兒童使用時(shí)(Kineticsofthering-openingpolymerizationofD，L-lactide usingzinc(II)octoateascatalyst?Polym.Int. , 2012, 61, 265Applicationofthe lithiumandmagnesiuminitiatorsforthesynthesisofglycolide，lactide，and epsilon-caprolactonecopolymersbiocompatiblewithbraintissue，2006，Biomed MaterResPartA79A:865 - 873)〇
[0005] 因此，有必要探尋一種優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑異辛酸亞錫的無(wú)錫低毒催化劑。
[0006] 鑰;是一種毒性很低的金屬，發(fā)明人在之前的工作中（Vanadiumprocatalysts bearingchelatingaryloxides:structure-activitytrendsinethylene polymerisation，DaltonTrans. 2010, 39, 5595)，以聯(lián)酷作為配體與鑰;絡(luò)合，得到了具有催 化烯烴聚合反應(yīng)活性的釩絡(luò)合物。但是，這些釩絡(luò)合物，尤其當(dāng)配體中包括三個(gè)或四個(gè)酚 結(jié)構(gòu)時(shí)，它們?cè)陂_環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用卻有著很大的限制（Thermodynamics，Kinetics，and MechanismsofCyclicEstersPolymerization，ACSSymposiumSeries，Vol.764， Chapter13,pp160 - 198；Ajourneyintotheelectrochemistryofvanadium compounds，Coord.Chem.Rev.，inpress，doi: 10. 1016/j.ccr. 2015. 02. 022)。因此，目前 亟需一種具有良好開環(huán)聚合催化活性的釩絡(luò)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了式（I)所示的單核釩絡(luò)合物：
[0008]
[0009] 其中，Ri選自烷基或芳香基；
[0010] R2_Rn分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳香基或鹵素。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選地，Ri、R2、R4、馬和R9分別獨(dú)立地選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基或仲丁基；私、1? 5、1?6、1?8和1?1(]全部為氫；1? 11選自選自氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選地，R2、R4、馬和1?9選自異丙基或叔丁基；Rn選自氫或甲基。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，&選自異丙基或叔丁基。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單核釩絡(luò)合物具有式（II)所示的結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 本發(fā)明還提供了一種制備式（II)所示單核釩絡(luò)合物的方法，其特征在于：它是以 化合物（III)和三-叔丁基正釩酸（IV)為原料，在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，于甲苯中回流制備得 到的，所述化合物（III)和三-叔丁基正釩酸（IV)的摩爾比為1:1，制備路線如下：
[0017]
[0018] 本發(fā)明還提供了式（II)所示單核絡(luò)合物的晶型，該晶型屬于單斜晶系，空間 群為P2/C，晶胞參數(shù)為a=13_886(8)A,b= 23.550(14)A,c=10.938(7)A，P= 110.492(8)° ,V=3351(4)A3,Pcalc= 1. 143Mg/m3〇
[0019] 本發(fā)明還提供了所述單核釩絡(luò)合物或其晶型作為開環(huán)聚合反應(yīng)催化劑或烯烴聚 合反應(yīng)催化劑的用途。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述開環(huán)聚合反應(yīng)的單體為丙交酯（Lactide)，所述丙交酯包括 L-丙交酯和D-丙交酯。
[0021] 本發(fā)明還提供了所述單核釩絡(luò)合物或其晶型在制備聚乳酸中的用途。
[0022] 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的單核釩絡(luò)合物或其晶型可以作為開環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑， 具有下述優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (1)制備方法簡(jiǎn)便，時(shí)間短，收率高。以化合物（III)和三-叔丁基正釩酸（IV) 為原料，在甲苯中回流12小時(shí)即反應(yīng)完全，收率達(dá)76%。
[0024] (2)毒性低，催化活性高。
[0025] (3)可以根據(jù)需求有效控制聚合物的分子量，分子量分布窄，PDI(Polydispersity index，多分散指數(shù)）介于1. 06~1. 29之間。
[0026] 顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離 本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
[0027] 以下通過(guò)實(shí)施例形式的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō) 明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容 所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明釩絡(luò)合物（II)的X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0029] 圖2中曲線為本發(fā)明聚乳酸的GPC圖，Molarmass表示重均分子量。
[0030] 圖3為本發(fā)明聚乳酸的MALDI-T0F圖。
[0031] 圖4為本發(fā)明聚乳酸的1HNMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 化合物（III)、化合物（IV)通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法制備（參照4-Formyl amin〇-n-methy1piperidinederivatives,theusethereofasstabilizers andorganicmaterialstabilizedtherewith,Patent:US2003/83406A1,2003 ； Synthesis,structure,andreactionsofvanadiumacidestersV0(OR)3:Trans esterificationandreactionwithoxalicacid,ZeitschriftfurAnorganischeund AllgemeineChemie, 2000,vol. 626, #10p. 2125-2132)，所用主原料購(gòu)自阿法埃莎、阿拉丁 試劑等試劑公司，為分析級(jí)。所用甲苯等溶劑均經(jīng)除水除氧預(yù)處理。絡(luò)合物的制備及其催 化反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)手套箱（LS800D，購(gòu)自成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司）中進(jìn)行。
[0033] 實(shí)施例1本發(fā)明單核釩絡(luò)合物的制備及表征
[0034] 1、本發(fā)明單核釩絡(luò)合物的制備
[0035]
[0036] 將化合物（III)2.0g(4.58mmol)和化合物（IV)1.32g(4.61mmol)于甲苯 30mL中 回流12h。冷卻，真空干燥除去揮發(fā)成分，之后用溫?zé)岬囊译?0mL萃取。在0°C下靜置過(guò) 夜12h，得紅棕色晶體釩絡(luò)合物（II) 1. 96g，收率76%。
[0037]2、本發(fā)明單核釩絡(luò)合物的表征
[0038] 2. 1元素分析
[0039] 分子式C34H53V04,實(shí)測(cè)值（理論值）如下
[0040] C：70, 69% (70. 81% )；H：9. 35% (9. 26% ) 〇
[0041] 2. 2紅外光譜
[0042] IR(cm-l) :3487w, 1567w, 1417m, 1361s, 1292s, 1240w, 1229w, 1214w, 1199w, 1190w, 1155m, 1125m, 1108s, 1013s, 1003s, 978m, 876w, 845w, 799s, 767w, 722m, 636w.
[0043] 2. 3 核磁
[0044] 'HNMR(CDC13, 400MHz) : 6：7.51-7.16(overlapping m，4H，arylH)，5. 08 (q，1H，JHH 8. 0Hz，CHbridge)，1. 71 (s，9H，OtBu)，1. 58 (d，3HJHH 8. 0Hz，CH3br idge)，1