一種改性熱固性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂基復合材料及其制備方法，特別涉及一種改性熱固性樹脂及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高性能熱固性樹脂已經(jīng)成為眾多尖端工業(yè)領(lǐng)域中不可或缺的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。氰酸 酯（CE)樹脂是現(xiàn)有耐熱熱固性樹脂的典型代表，在電子信息、絕緣電氣等領(lǐng)域顯示出巨大 的應用前景。在實際應用中，人們也常常將不同品種的樹脂與氰酸酯樹脂共混或共聚使用， 以獲得更加優(yōu)異的綜合性能，然而，與其它耐熱熱固性樹脂相同，CE樹脂也存在固化工藝性 差(溫度高、時間長）與脆性大等兩大瓶頸問題。
[0003] 加入催化劑或者增韌劑是改善固化工藝性或增韌的有效方法。目前，用于熱固 性樹脂固化的催化劑主要含活潑氫的化合物、有機錫(二月桂酸二丁基錫等)、過渡金屬鹽 (鋅、鐵、銅等過渡金屬離子乙酰丙酮鹽等）/壬基酚混合催化體系等三類。其中，過渡金屬 鹽/壬基酚混合催化體系具有高的催化活性，較少的添加量即可獲得顯著的催化效果。混 合體系中壬基酚的存在有兩個目的，一是起助催化作用，二是，解決過渡金屬鹽在熱固性中 分散差的問題，起助溶作用。但是，壬基酚類助劑會與熱固性單體發(fā)生副反應，生成氨基甲 酸酯，其在固化高溫階段分解出C0 2，往往對熱固性固化物產(chǎn)生不良性能。此外，催化劑可以 改善固化工藝，但是也往往提高了樹脂的固化程度，常常導致樹脂脆性的進一步加大。
[0004] 常見的熱固性樹脂的增韌劑包括橡膠、熱固性樹脂、耐熱的工程熱塑性樹脂、無機 剛性粒子等。對于耐熱熱固性樹脂，增韌應該以不降低原有樹脂的耐熱性為前提。因此，工 程熱塑性樹脂、無機剛性粒子成為耐熱熱固性樹脂增韌劑的主要候選品種。但是，工程熱塑 性聚合物常常熔點高、粘度大、溶解性差、缺乏活性基團，在增韌熱固性樹脂時往往出現(xiàn)工 藝性不佳的問題；此外，要達到較好的增韌效果，常常需要較大的添加量（>10wt%)，可能降 低原樹脂的剛性。相對而言，無機剛性粒子增韌方法具有添加量小的特點。因此，從兼具 催化和增韌作用的多功能無機剛性粒子出發(fā)，研發(fā)新型改性熱固性樹脂具有廣闊的應用價 值。
[0005] 無機剛性粒子的種類較多，從來源看，可分為天然材料和人工合成材料兩類。凹 凸棒石粘土被稱為"千土之王"，在我國有豐富的儲量，盱眙縣現(xiàn)已探明凹凸棒石粘土儲量 為8. 9億噸，占全國70%、世界50%。因此，通過深加工，開拓應用廣度與深度，確保這一得天 獨厚的"黃金資源"產(chǎn)生"黃金效益"具有重要意義。鑒于凹凸棒石所具有的特殊的物理 化學性質(zhì)和工藝性能，使其在石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面得到廣泛應用。國內(nèi) 目前用量最大的是涂料、鉆井泥漿、食用油脫色。在高性能熱固性樹脂的研發(fā)方面還鮮見報 道，在高性能熱固性方面的研究尚為空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有改性熱固性樹脂技術(shù)方面存在的不足，提供一種基于天然礦物的 具有良好熱穩(wěn)定性、韌性和固化工藝性的改性熱固性樹脂及其制備方法。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種改性熱固性樹脂的制備方 法，按質(zhì)量計，將100份熱固性樹脂或熱固性樹脂體系，與0. 25~2. 02份改性凹凸棒石熔 融混合均勻，再經(jīng)固化與后處理，即得到一種改性熱固性樹脂；所述的熱固性樹脂體系包括 除熱固性樹脂外，自身可熱固化的樹脂，或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的 樹脂體系。
[0008] 本發(fā)明所述的一種改性熱固性樹脂的制備方法包括如下步驟： (1) 按質(zhì)量計，將1份凹凸棒石加入到50~100份濃度為5~6mol/L的鹽酸中，在溫 度為75°C~85°C中的一個溫度條件下恒溫反應1~2h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到酸化凹凸 棒石； (2) 按質(zhì)量計，將1份步驟（1)制得的酸化凹凸棒石均勻分散在60~86份甲苯中，得 到穩(wěn)定的分散液A ;在分散液A中加入6~15份y -氨丙基三乙氧基硅烷，在溫度為90~ 120°C的攪拌條件下，反應8~12h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到氨基化凹凸棒石； (3) 按質(zhì)量計，將1份步驟（2)制得的氨基化凹凸棒石均勻分散在100~200份乙醇 中，得到氨基化凹凸棒石分散液B ;在攪拌條件下，向分散液B中加入由16~30份水楊醛與 80~100份乙醇組成的混合液；回流反應12~24h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，得到席夫堿-凹凸 棒石； (4) 按質(zhì)量計，將1份步驟（3)制得的席夫堿-凹凸棒石均勻分散于100~200份乙醇 中，得到席夫堿-凹凸棒石分散液C ;在N2保護和攪拌條件下，向分散液C中加入0. 96~ 4. 52份四水合乙酸錳，回流反應12~24h，再經(jīng)抽濾，洗滌，干燥，即得到一種改性凹凸棒 石。
[0009] 所述的熱固性樹脂為氰酸酯樹脂，包括雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚M型和 雙環(huán)戊二烯型中的一種，或它們的任意組合物。
[0010] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法得到的改性熱固性樹脂。
[0011] 本發(fā)明提供的改性熱固性樹脂是通過與改性凹凸棒石復合，該改性凹凸棒石的特 殊結(jié)構(gòu)使之對氰酸酯樹脂的催化具有協(xié)同增強作用，主要緣于以下三個方面：第一，錳離子 通過配位鍵與凹凸棒石結(jié)合，凹凸棒石表面含有大量羥基可以起到與壬基酚類似的助催化 劑的作用，在它的助催化作用下，錳離子與熱固性樹脂中的-°CN形成錳離子-31鍵中間體， 中間體可以催化熱固性的固化；其次，這些活性基團本身就對熱固性樹脂具有催化作用； 第三，這些活性基團的存在使得凹凸棒石在熱固性樹脂中良好分散，從而使得過渡金屬離 子在樹脂中良好分散，與熱固性樹脂充分接觸，有利于獲得突出的催化效果。
[0012] 因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是： 1、本發(fā)明提供的改性熱固性樹脂是基于凹凸棒石，在我國具有豐富的儲量且品位高， 推動了高附加值凹凸棒石的開發(fā)，促進了礦物產(chǎn)品利用效率。
[0013] 2、改性凹凸棒石在樹脂中具有良好的分散性，能夠阻止樹脂基體中裂紋擴展，達 到增韌目的。
[0014] 3、改性凹凸棒石存在活性基團，它們確保了改性凹凸棒石在樹脂中的良好分散性 和界面相互作用力，不僅有利于增韌和催化作用的發(fā)揮，而且凹凸棒石片層能夠阻隔熱量 傳遞，使得改性樹脂具有高于原樹脂的熱穩(wěn)定性。
[0015] 4、本發(fā)明提供的改性熱固性樹脂的制備方法具有工藝簡單、易于控制，原材料來 源廣、易于規(guī)?；?、價廉等特點。
【附圖說明】
[0016] 圖1是凹凸棒石與本發(fā)明實施例1制備的氨基化凹凸棒石、席夫堿-凹凸棒石及 改性凹凸棒石的紅外光譜圖。
[0017] 圖2是凹凸棒石與本發(fā)明實施例1制備的席夫堿-凹凸棒石和改性凹凸棒石的紫 外光譜圖。
[0018] 圖3是凹凸棒石與本發(fā)明實施例1制備的改性凹凸棒石的元素掃描（EDS)圖譜。
[0019] 圖4是本發(fā)明實施例1、2、3、4和5提供的改性熱固性樹脂預聚體及比較例1提供 的氰酸酯樹脂預聚體的差式掃描量熱（DSC)曲線。
[0020] 圖5是本發(fā)明實施例2制備的改性熱固性固化樹脂與比較例1制備的氰酸酯樹脂 固化樹脂的熱失重（TG )和熱失重速率（DTG )曲線。
[0021] 圖6是本發(fā)明實施例1、2和3提供的改性熱固性樹脂與比較例1提供的氰酸酯樹 脂固化樹脂的沖擊強度曲線。 具體實施方案
[0022] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的描述。
[0023] 實施例1 (1)酸化凹凸棒石的制備 將lg凹凸棒石加入到50mL鹽酸（5mol/L)中，在75°C恒溫反應lh，之后抽濾，并用去 離子水洗滌至中性，再于70°C下干燥，得到酸化的凹凸棒石。
[0024] (2)氨基化凹凸棒石的制備 將lg步驟（1)制得的酸化凹凸棒石分散到60mL甲苯中，超聲分散30min，得到均勻的 的分散液A ;在分散液A中加入6mL y -氨丙基三乙氧基硅烷，在攪拌條件下，并于90°C下反 應8h ;抽濾，乙醇洗滌數(shù)次后，在60°C下干燥，得到氨基化的凹凸棒石。
[0025] (3)席夫堿-凹凸棒石的制備 將