一種高介電基板用熱固性樹(shù)脂組合物、層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高Tg、高介電、低損耗性能的覆銅板用樹(shù)脂粘合劑以及該粘 合劑制造的層壓板及該層壓板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技水平的不斷提高，無(wú)線電導(dǎo)航發(fā)展迅速，移動(dòng)通訊市場(chǎng)日益開(kāi)闊。2015 年，我國(guó)北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)達(dá)到全球覆蓋，從而促使各種定位、導(dǎo)航系統(tǒng)，如車輛定位、通訊 定位、遙控測(cè)繪、電子導(dǎo)航等快速發(fā)展，不斷向小型化轉(zhuǎn)變，然而射頻前端器件的尺寸與基 板的介電常數(shù)成反比，所以高介電常數(shù)基板的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。與此同時(shí)，高頻通訊設(shè)備、變 頻器、壓電傳感器等領(lǐng)域發(fā)展迅猛，對(duì)高介電常數(shù)基板的需求日漸增大，繼而對(duì)高介電常數(shù) 基板的開(kāi)發(fā)萬(wàn)分期待。
[0003] 現(xiàn)階段，市場(chǎng)上高介電基板主要有兩種：高介電陶瓷基板和高介電覆銅層壓板。陶 瓷基板雖然具有較高的介電常數(shù)，但其存在易碎、加工困難、機(jī)械性能差等弊端，并且在制 備陶瓷材料時(shí)需要500°C以上甚至1000°C的溫度燒結(jié)，對(duì)設(shè)備、工藝和操作環(huán)境的要求都 很高。而高介電覆銅層壓板的制備過(guò)程中需要加入高介電填料，并對(duì)粘合劑配方加以調(diào)整， 可以使其同時(shí)具有高介電常數(shù)、高Tg、良好的加工性能、機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 生產(chǎn)高介電覆銅板通常選用環(huán)氧樹(shù)脂固化，常用多元胺型、酸酐型、酚醛型、聚硫 醇型等固化劑固化，但是環(huán)氧樹(shù)脂中存在著大量羥基，致使固化物的吸水率上升，耐濕熱性 能下降。聚酰亞胺類樹(shù)脂因具有良好的耐熱想和柔順性，順利解決了無(wú)機(jī)填料占比過(guò)大引 起的耐熱性差和粘度過(guò)大等問(wèn)題而被大量應(yīng)用。
[0005] 活性酯在較溫和的條件下就可以和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)，固化后的產(chǎn)物不含 有羥基，取而代之的是酯基，可以得到耐濕熱性能和介電性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物，但 是，通過(guò)活性酯固化環(huán)氧樹(shù)脂得到的固化物耐熱性能不足，不能滿足材料在實(shí)際應(yīng)用中的 要求。為此人們?cè)俅嘶A(chǔ)上對(duì)活性酯固化環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行了大量改進(jìn)研究。
[0006] 雙馬來(lái)酰亞胺是由聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的另一類樹(shù)脂體系，是以馬來(lái)酰亞胺為 活性端基的雙官能團(tuán)化合物，又有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性，力學(xué) 性能和尺寸穩(wěn)定性，成型工藝類似于環(huán)氧樹(shù)脂等特點(diǎn)，近年來(lái)得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
[0007] 專利CN103351581 A使用活性酯，環(huán)氧樹(shù)脂，烯丙基改性雙馬來(lái)酰亞胺，氰酸酯樹(shù) 脂制得的組合物，其中氰酸酯樹(shù)脂的使用，可以提升基材Tg以及基材的介電性能，但氰酸 酯樹(shù)脂具有較大的吸水率，在配方中大量使用會(huì)使得基材的耐濕熱性差，加工性變差。
[0008] 專利CN 103101252 A使用活性酯環(huán)氧樹(shù)脂常規(guī)固化體系，經(jīng)表面處理后的復(fù)合高 介電填料，其中該種特殊填料的使用，可以很大程度的提高基材的介電常數(shù)，同時(shí)保證較低 的介電損耗，但是高介電填料經(jīng)復(fù)合、表面處理后，導(dǎo)致制備的覆銅層壓版剝離強(qiáng)度變低， 耐浸焊性變差。
[0009] 專利CN 101934619 A使用聚酰亞胺樹(shù)脂，高介電填料，并通過(guò)特殊的制備方法制 得覆銅板，該種基板具有高介電、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特性，但其在生產(chǎn)中只適用于單面或 雙面板，實(shí)際應(yīng)用中多層板的適用盲點(diǎn)使其前景市場(chǎng)具有很大的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于高介電基材的熱固性樹(shù)脂組合物，以及由其 制成的覆銅層壓板及該覆層壓板的制造方法。本發(fā)明熱固性樹(shù)脂組合物主要包括環(huán)氧樹(shù)脂 組合物，活性酯固化劑，氰酸酯改性聚苯醚樹(shù)脂，雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，二甲氨基吡啶，高介電 填料等，就其特性而言，本發(fā)明所提供的熱固性樹(shù)脂組合物具有高電常數(shù)、低介電損耗、高 玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)、高耐濕熱性、難燃等特性。
[0011] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種用熱固性樹(shù)脂組合物制成的預(yù)浸料，其具有高介電常數(shù)、低 介電損耗、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐濕熱性好等特性。
[0012] 本發(fā)明提供的預(yù)浸料包括基料及通過(guò)含浸干燥之后附著在基料上的高介電樹(shù)脂 組合物。
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種用熱固性樹(shù)脂組合物制成的層壓板，其具有高介 電常數(shù)、低介電損耗、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐濕熱性好、難燃。
[0014] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氰酸 酯改性后的聚苯醚樹(shù)脂同時(shí)具有氰酸酯和聚苯醚樹(shù)脂的優(yōu)異特性，即高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和 良好的加工型，此外，所制得改性聚苯醚樹(shù)脂具有良好的溶解性與粘結(jié)力。使用環(huán)氧樹(shù)脂可 以進(jìn)一步降低基材的成本，提高基材的加工性能，同時(shí)使用活性酯固化劑，消除固化時(shí)產(chǎn)生 的羥基，提高耐濕熱性能。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的阻燃性、優(yōu)異 的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性、加工工藝類似于環(huán)氧樹(shù)脂等特性，可以提高基板的熱可靠性與 尺寸穩(wěn)定性，并降低生產(chǎn)成本。
[0015] 本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0016] -種高介電基板用熱固性樹(shù)脂組合物，包括300~550份高介電常數(shù)填料和100 份有機(jī)固形份，100份有機(jī)固形份包含：
[0017] 環(huán)氧樹(shù)脂組合物：30~50份；
[0018] 活性酯固化劑：18~35份；
[0019] 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂：4~15份；
[0020] 氰酸酯改性聚苯醚樹(shù)脂：4~20份；
[0021] 促進(jìn)劑二甲氨基吡啶：〇. 01~2份。
[0022] 優(yōu)選的，所述的氰酸酯改性聚苯醚樹(shù)脂，其數(shù)均分子量在2000~7000g/mol范圍 內(nèi)，經(jīng)由100份聚苯醚樹(shù)脂與100~130份氰酸酯樹(shù)脂，在85~180°C下反應(yīng)100~130min 制得；其中，所述的聚苯醚分子結(jié)構(gòu)為：
[0024] 式中，R1、R2可以是獨(dú)立的氫原子，烷基，烯基，炔基，R3為芳基；其中，氰酸酯樹(shù)脂 包括雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯中的一種或 一種以上的混合物。
[0025] 優(yōu)選地，所述的高介電樹(shù)脂組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物為溴化環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧環(huán)氧 樹(shù)脂和特種環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種混合物。其中，特種環(huán)氧樹(shù)脂包括聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、雙 環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、奈環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂、含雙鍵的改性環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂中 的一種或一種以上混合物。
[0026] 優(yōu)選地，所述高介電樹(shù)脂組合物中，活性酯固化劑為包含兩個(gè)或兩個(gè)以上具有較 高活性的酯基的活性酯類有機(jī)物，如間苯三酚乙酸酯、間甲酚苯乙酸酯、乙三甲荃酸酯、苯 甲酸酯、乙酸苯酚酯等。
[0027] 優(yōu)選地，所述高介電樹(shù)脂組合物中，雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為4, 4' -二氨基二苯甲烷 雙馬來(lái)酰亞胺、4, 4' -二氨基二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、4, 4' -二氨基二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺、 4, 4' -二氨基二苯異丙基雙馬來(lái)酰亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0028] 優(yōu)選地，所述高介電樹(shù)脂組合物中，促進(jìn)劑二甲氨基吡啶作為固化劑促進(jìn)劑，用于 催化活性酯固化環(huán)氧樹(shù)脂體系，用量為〇. 01~2份。
[0029] 優(yōu)選地，所述高介電常數(shù)填料選用具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié) 構(gòu)的高介電常數(shù)無(wú)機(jī)粒子，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈣鈦酸 鋇、鈦酸鉛、錯(cuò)鈦酸鉛、錯(cuò)鈦酸鑭鉛、鈦酸鑭鋇、鈦酸錯(cuò)鋇、二氧化鈦、二氧化鉿、銀鎂酸鉛、銀 鎂酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋁鍶、鈮酸鉭鉀、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋇鉛、鈮酸鈦鋇、鉭酸鉍鍶、鈦 酸鉍、鈦酸鋇銣或鈦酸銅鈣中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述高介電樹(shù)脂組合物中還可以添加適宜輔料、助劑，包括含溴阻燃 劑，增韌劑，偶聯(lián)劑，分散劑等，對(duì)組合物性能有提高的化合物。
[0031] 所述高介電樹(shù)脂組合物中也可加入少量的促進(jìn)劑，包括選自羧酸金屬鹽類、苯酚 類、醇類、脲衍生物、咪唑、金屬螯合物及其混合物的化合物，優(yōu)選的催化劑包括金屬羧酸鹽 類、或咪唑，金屬羧酸鹽類如乙酰丙酮酸金屬鹽，此處金屬元素選自如鋅、鈷、銅、錳、鐵、鎳、 鋁及其混合物。所選擇的固化促進(jìn)劑可以是已知任何可以加快熱固性樹(shù)脂固化速度的促進(jìn) 劑。
[0032] 所述高介電樹(shù)脂組合物，其溴含量控制在6% -20%為宜。
[0033] 所述的高介電熱固性樹(shù)脂組合物制成的預(yù)浸料，包括增強(qiáng)材料及通過(guò)含浸干燥之 后附著在增強(qiáng)材料上的熱固性樹(shù)脂組合物。
[0034] 本發(fā)明還公開(kāi)一種由上述高介電脂組合物制成的覆銅層壓板，其包括數(shù)個(gè)疊合的 預(yù)浸料，每一預(yù)浸料包括纖維增強(qiáng)材料及通過(guò)含浸干燥之后附著在增強(qiáng)材料上的熱固性樹(shù) 脂組合物。
[0035] 本發(fā)明采用上述熱固性樹(shù)脂組合物制造覆銅層壓板的方法，其采取如下技術(shù)方 案：將上述熱固性樹(shù)脂組合物混合攪拌均勻，制成分散均勻的預(yù)浸料；由玻纖布浸漬前述 的預(yù)浸料，然后在80~180°C下烘烤2~