基于輻照改性的生物可降解薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物可降解復(fù)合材料輻照改性領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一 種基于輻照改性的生物可降解薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于石油基塑料帶來的全球性環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，具有可再生、低碳、環(huán)保特 點(diǎn)的生物可降解塑料已成如溫度、PH值和氧氣為高分子材料行業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)。
[0003] 生物可降解材料是在一定環(huán)境（如溫度、PH值和氧氣）下，并在細(xì)菌、真菌、霉菌和 藻類等自然界微生物作用下，能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或分解，并最終完全變成 二氧化碳、甲烷、水、無機(jī)鹽和新的生物質(zhì)的材料。高分子的生物降解過程分二步進(jìn)行。首 先，微生物附著于材料表面，分泌水解酶，促進(jìn)分子鏈斷裂成小分子物質(zhì)（低聚物、有機(jī)酸 等），材料性能下降。接著，小分子物質(zhì)被微生物吸收、分解，在有氧環(huán)境下生成二氧化碳，無 氧條件下則生成甲烷等小分子。
[0004] 聚乳酸（PLA)和聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT)是應(yīng)用最廣泛的生物 可降解聚酯，Natureworks和BASF分別是PLA和PBAT全球最大生產(chǎn)商，年產(chǎn)量分別為14萬 噸和6. 5萬噸。其他生物可降解材料還有聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁 二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羥基烷基酸酯、淀粉等。生物可降解材料最大的應(yīng)用市場(chǎng)在薄 膜領(lǐng)域，2015年吉林省正式施行"禁塑令"，規(guī)定在全省范圍內(nèi)，禁止生產(chǎn)和銷售一次性不可 降解塑料購物袋和塑料餐具，且可降解產(chǎn)品中PLA含量必須大于35 %。BASF聯(lián)合上海弘睿 化工在全國范圍推廣PBAT/PLA復(fù)合薄膜在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，已發(fā)現(xiàn)可代替?zhèn)鹘y(tǒng)PE薄膜使 用，且對(duì)部分農(nóng)作物起到增產(chǎn)效果。雖然可降解材料在薄膜領(lǐng)域得到了一定應(yīng)用，但是其在 地膜上性能無法長久保持、易破裂以及受限于性能不足（如阻隔性差、抗老化能力弱等）以 及材料成本偏高的制約，欲更大范圍地進(jìn)行應(yīng)用，需進(jìn)行改性。
[0005] 輻照改性是一種綠色、安全的改性方法，已被應(yīng)用于聚合物的改性。聚合物內(nèi)部在 輻照下產(chǎn)生自由基，使分子鏈發(fā)生交聯(lián)，由線形轉(zhuǎn)變?yōu)轶w形，可大幅改善材料多種性能，如 耐磨性、耐老化、耐應(yīng)力開裂和提高力學(xué)強(qiáng)度等。中國專利申請(qǐng)200910188653. 6公開了一 種輻照交聯(lián)聚乙烯，提高了高溫下力學(xué)性能，改進(jìn)了耐化學(xué)穩(wěn)定性與耐老化性。Mitomo等在 2005年公開了一種通過輻照改善PLA耐熱性的方法，輻照后軟化溫度可達(dá)200°C。中國專 利申請(qǐng)20071055475. 0利用輻照交聯(lián)與結(jié)晶協(xié)同改性PLA，得到了高強(qiáng)度高耐熱PLA復(fù)合材 料。以上PLA復(fù)合材料適合應(yīng)用于片材、容器制品，與本發(fā)明涉及的內(nèi)容不同。
[0006] 因此，利用輻照改性技術(shù)，制備一種全生物降解薄膜，具有原先材料不具有的性 能，包括優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、耐老化等性能，促進(jìn)全生物降解薄膜更大范圍地應(yīng)用是本發(fā)明亟 需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種輻照改性全生物降解生物可降 解薄膜及其制備方法。改性后得到的生物可降解薄膜有利于生態(tài)保護(hù)，而且其具有優(yōu)異的 力學(xué)強(qiáng)度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了生物可降解薄膜的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供一種輻照改性全生物降解生物可降解薄膜，所述生物可降 解薄膜包括如下組分及重量份數(shù)：
[0010] 生物可降解材料 100份， 相容劑 0~5份， 輻照敏化劑 0..節(jié)~5份， 抗氧劑 0.05~3份， 光穩(wěn)劑 0.1~2份， 抗紫外劑 0. 1~3份， 潤滑劑 0~2份。
[0011] 優(yōu)選地，所述生物可降解材料是PBAT、PLA、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二 酸己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羥基烷基酸酯、多糖、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、天然橡膠中 的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多糖為淀粉、殼聚糖、纖維素、甲殼素等。
[0012] 優(yōu)選地，所述相容劑是過氧化物類化合物、異氰酸酯類化合物、多官能團(tuán)環(huán)氧化合 物、磷酸酯類化合物中的一種或幾種；當(dāng)所述生物可降解材料為某一種物質(zhì)時(shí)，無需添加相 容劑，即所述相容劑的重量份數(shù)取0份；當(dāng)所述生物可降解材料為兩種以上時(shí)，需要添加相 容劑，即所述相容劑的重量份數(shù)為大于零小于等于5 ;其中，所述過氧化物類化合物是過氧 化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的一種或幾種；所述異氰 酸酯類化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中一種或兩種的組合；所述多官 能團(tuán)環(huán)氧化合物如BASF公司生產(chǎn)的JoncrylADR系列產(chǎn)品；JoncrylADR系列作為一種擴(kuò) 鏈劑，基于其在體系內(nèi)特殊反應(yīng)，也作為相容劑使用；所述磷酸酯類化合物是磷酸三苯酯、 三壬基苯基亞磷酸酯中的一種或兩種的組合。
[0013] 優(yōu)選地，所述輻照敏化劑是三聚異氰酸三烯丙酯、異氰尿酸甲基三烯丙酯、三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三烯 丙基醚、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇、四氯化碳中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選地，所述抗氧劑是順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油、抗氧劑B215、抗氧劑264、抗氧 劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑330、抗氧劑3032、抗氧劑DLTP、抗氧劑168、抗氧劑164中的 一種或幾種的組合。
[0015] 優(yōu)選地，所述光穩(wěn)劑是2, 2'-硫代雙（4-叔辛基酚氧基）鎳、三（1，2, 2,6,6-五甲 哌啶基）亞磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2, 2,6,6_四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一種或幾種 的組合。
[0016] 優(yōu)選地，所述抗紫外劑是鄰羥基苯甲酸苯酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲 氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2- (2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯 代苯并三唑、2-(2-羥基-3, 5-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑、單苯甲酸間苯二酚酯、2， 4,6_三（2'正丁氧基苯基）-1，3,5_三嗪、鄰硝基苯胺、對(duì)甲苯酚中的一種或幾種的組合。
[0017] 優(yōu)選地，所述潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、芥酸酰胺、油酸酰 胺、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸甘油酯、石蠟、聚乙烯蠟中的一種或幾種的組合。
[0018] 本發(fā)明所述各物質(zhì)均由市售可得。
[0019] 第二方面，本發(fā)明提供一種所述輻照改性全生物降解生物可降解薄膜的制備方 法，所述制備方法包括如下步驟：
[0020] 原料預(yù)處理：干燥所述PBAT、其余生物可降解材料，然后與其他原料組分混合，得 原料混合物；
[0021] 擠出造粒：將所述原料混合物熔融共混、擠出造粒，得粒料；
[0022] 加工成型：干燥所述粒料并制成薄膜，即薄膜制品；
[0023] 輻照處理：將所述薄膜制品置于射線下輻照處理，即得所述輻照改性PBAT復(fù)合薄 膜。
[0024] 優(yōu)選地，原料預(yù)處理步驟中，所述干燥的條件為30~80°C、2~10h;進(jìn)一步地，所 述干燥采用真空干燥箱；
[0025] 優(yōu)選地，原料預(yù)處理步驟中，所述混合具體指常溫?cái)嚢瑁贿M(jìn)一步地，所述攪拌的時(shí) 間為2~3min、轉(zhuǎn)速為600~1000r/min。
[0026] 優(yōu)選地，擠出造粒步驟中，所述熔融共混的溫度為100~220°C;所述擠出造粒采 用雙螺桿擠出機(jī)的口模溫度為120~200°C、螺桿長徑比為40 :1、轉(zhuǎn)速100~300r/min。
[0027] 優(yōu)選地，加工成型步驟中，所述干燥的條件為30~80°C、4~12h;所述干燥具體 采用真空干燥箱。
[0028] 優(yōu)選地，加工成型步驟中，所述制成薄膜的工藝采用吹塑或流延，所述制成薄膜需 要的溫度條件為110 °C~220 °C。
[0029] 優(yōu)選地，輻照處理步驟中，所述射線為電子束、Y射線、X射線中的一種或組合；進(jìn) 一步地，所述電子束由電子加速器產(chǎn)生，所述y射線由60C〇或137Cs產(chǎn)生。
[0030] 優(yōu)選地，輻照處理步驟中，所述射線的輻照劑量為1~300kGy;進(jìn)一步地，所述射 線的輻照劑量為60~220kGy。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0032] 1、通過將幾種生物可降解材料反應(yīng)共混，使得各組分性能實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，具備單組份 不具有的性能；
[0033] 2、通過相容劑與可降解材料之間官能團(tuán)的反應(yīng)，可以對(duì)復(fù)合組分實(shí)行擴(kuò)鏈，原位 形成共聚物作為橋梁結(jié)構(gòu)，使得相界面粘結(jié)力提高，材料熔體粘度也得到提高，拓寬了加工 窗口；提高了薄膜沖擊韌性與強(qiáng)度；
[0034] 3、輻照過程中通過敏化劑上自由基的引發(fā)，促進(jìn)與可降解材料上自由基的結(jié)合， 使得輻照交聯(lián)密度與效率提高；
[0035] 4、抗氧劑不僅抑制了加工中聚合物的氧化，而且在輻照過程中通過和光穩(wěn)劑的協(xié) 調(diào)作用，與聚合物中俘陷自由基反應(yīng)，使得材料輻射氧化裂解被有效抑制；
[0036] 5、通過輻照改性，聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)，使分子由線形轉(zhuǎn)變?yōu)轶w形，使得薄膜具 有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了PBAT薄膜的應(yīng)用，具有創(chuàng)新性。如作為 地膜應(yīng)用，可提要使用穩(wěn)定性，減少破裂的發(fā)生；
[0037] 6、通過調(diào)節(jié)敏化劑、光穩(wěn)劑、抗氧劑含量，及輻照劑量，使得生產(chǎn)連續(xù)、方便、可 控；
[0038] 7、復(fù)合薄膜保持了完全可生物降解性能，在醫(yī)學(xué)和環(huán)境科