促進(jìn)和控制聚合物的降解的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】提供了用于根據(jù)最終應(yīng)用和環(huán)境條件制備、工程化和加工降解促進(jìn)聚合物的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)和方法包括將降解促進(jìn)劑結(jié)合、共混和混配到聚合物材料中。該降解促進(jìn)的聚合物材料可以被模塑來產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)品，在最終產(chǎn)品暴露于特定應(yīng)用環(huán)境時，該降解促進(jìn)的聚合物的降解速率與不具有結(jié)合的降解促進(jìn)劑的投入聚合物的降解速率相比較可以被增強(qiáng)。
【專利說明】
促進(jìn)和控制聚合物的降解的方法和系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開大體涉及用于促進(jìn)和控制聚合物的降解的方法和系統(tǒng)。具體而言，本公開 涉及在聚合物的應(yīng)用壽命周期內(nèi)和應(yīng)用后壽命周期內(nèi)促進(jìn)和控制該聚合物的降解的方法 和系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油是當(dāng)前用于生產(chǎn)聚合物的主要化學(xué)原料。來源于這一商品的塑料是來自于不 可持續(xù)的來源，并且在填埋中在生物可降解性或可堆肥性上無法滿足社會、政治、法規(guī)以及 環(huán)境要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了用于促進(jìn)和控制聚合物的降解的方法和系統(tǒng)。具體而言，提供了用 于在聚合物的應(yīng)用壽命周期內(nèi)和應(yīng)用后壽命周期內(nèi)促進(jìn)和控制該聚合物的降解的方法和 系統(tǒng)。
[0004] 具體來說，本文描述的方法和系統(tǒng)涉及根據(jù)所需最終應(yīng)用和環(huán)境條件通過將一種 或多種降解促進(jìn)劑和其他投入物結(jié)合到可降解聚合物中、與之混合、用所述一種或多種降 解促進(jìn)劑和其他投入物對其進(jìn)行加工、與之共混和/或與之混配來制備降解增強(qiáng)的聚合物 和聚合物材料(在本文中被稱為"一種降解促進(jìn)的聚合物"或"多種降解促進(jìn)的聚合物"）。當(dāng) 暴露于特定應(yīng)用環(huán)境時，降解促進(jìn)的聚合物的降解速率與投入的沒有結(jié)合試劑的可降解聚 合物的降解相比較可以被增強(qiáng)。
[0005] 降解促進(jìn)的聚合物可以各種形式產(chǎn)生：例如，它們可以中間體形式例如球?；虮?片產(chǎn)生;它們可以被擠出為最終產(chǎn)品，例如凝膠、涂層、薄膜、絲線或膠粘劑;或它們可以通 過壓模擠出或擠出到模具中以產(chǎn)生最終制品，如板或其他結(jié)構(gòu)構(gòu)件。降解促進(jìn)的聚合物的 中間體形式(球粒、薄片或其他形式)可以通過模塑、成形或加工(例如，熱壓成形、吹塑、擠 出或注塑等）的各種其他方法來利用，以產(chǎn)生最終產(chǎn)品，例如注塑制品（例如，塑料刀具、園 藝栽培器皿等），薄膜，瓶子或擠出制品。本文描述的實施方案允許合理利用各種投入物和 工藝來制備和工程化降解促進(jìn)的聚合物，以使得降解促進(jìn)的聚合物可以根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用要求 及其給定環(huán)境條件來降解。該投入物可以包括例如可降解的聚合物、蛋白質(zhì)或其他聚合物 材料，降解促進(jìn)劑，填料，改性劑以及其他組分(如滑爽劑、UV穩(wěn)定劑、潤濕劑、抗沖擊改性劑 等）。具有促進(jìn)的降解特性的這些降解促進(jìn)的聚合物可以適用于例如水性或非水性環(huán)境、堆 肥堆積物或常規(guī)被潤濕和/或暴露于陽光中并且需要有改善的、可編程的或受控制的降解 周期的任何環(huán)境。
[0006] 本文描述的實施方案可以提供用于材料、產(chǎn)品和包裝的聚合物，這些材料、產(chǎn)品和 包裝促進(jìn)和滿足更為環(huán)境友好的聚合物的可持續(xù)性策略。此外，本文描述的實施方案提供 多種行業(yè)中要求的可降解性。本文描述的實施方案提供對于指定環(huán)境中的最終應(yīng)用滿足行 業(yè)可降解性要求的聚合物，并且這些聚合物是所需的。因此，促進(jìn)和控制聚合物的降解可以 是有用且有益的。
[0007] 本文描述的實施方案能夠促進(jìn)、增強(qiáng)或控制許多聚合物(在本文中被稱為"可降解 聚合物"）的降解速率。例如，許多可降解聚合物含有酯鍵，并且當(dāng)這些鍵斷裂時，該材料降 解。可降解聚合物可以包括:例如聚乳酸(PLA);聚羥基鏈烷酸(PHA)聚合物，其包括例如聚 羥基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等；以及其他聚酯，包括例如聚丁烯琥珀酸(PBS)等。一些 可降解聚合物可以通過有機(jī)原料(如玉米）的生物轉(zhuǎn)化來產(chǎn)生并且其他聚合物可以是基于 石油的，并且另外的其他聚合物可以是兩者的組合。
[0008] 天然存在的填料例如有機(jī)纖維以及一些無機(jī)填料例如碳酸鈣和硫酸鈣(兩者都可 以是可生物降解的）可以混配到可降解聚合物（例如PHA和/或其他聚酯）中，以改進(jìn)可降解 聚合物或降解促進(jìn)的聚合物的機(jī)械特性或熱特性。
[0009] 本文描述的實施方案還涉及根據(jù)其最終應(yīng)用要求和環(huán)境條件來制備、工程化、加 工和/或混配降解促進(jìn)聚合物。更確切地說，本文描述的實施方案涉及根據(jù)最終應(yīng)用要求和 環(huán)境條件來將可降解聚合物與降解促進(jìn)劑共混和混配在一起，所述降解促進(jìn)劑被設(shè)計為促 進(jìn)所得降解促進(jìn)的聚合物的降解。另外，本公開涉及通過利用可以被改性的可降解聚合物 來促進(jìn)和控制降解促進(jìn)的聚合物的降解。應(yīng)理解，可降解聚合物和所得降解促進(jìn)的聚合物 兩者都可以是聚合物的共混物、聚合物和蛋白質(zhì)的共混物、包含鍵合的聚合物和非聚合物 材料的混雜材料、和/或上述任何項的復(fù)合物。
[0010] 在一些實施方案中，為了滿足加工需要以及預(yù)期應(yīng)用或適用環(huán)境條件的物理和/ 或降解要求的目的，可降解聚合物可以例如通過將它們與其他聚合物、填料或添加劑共混 和/或組合來改性。另外，本文描述的實施方案結(jié)合使用可能改性或不改性或者增容或不增 容的填料。這類填料可以是無機(jī)填料(例如，碳酸鈣、玻璃等)或有機(jī)填料(例如，木材、亞麻、 大麻、禽類羽毛以及其他有機(jī)材料）。
[0011] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)的聚合物材料可以被工程化來用于溫度高于例如約 22°C的環(huán)境以及潮濕環(huán)境，例如園藝栽培器皿，其中降解促進(jìn)的聚合物的降解可以在其首 次使用時開始并且在將植物種植到地里時加速。
[0012] 在另一個實施方案中，降解促進(jìn)的聚合物材料可以被工程化來充當(dāng)承壓防潮材 料，所述承壓防潮材料被要求在水性流體或酸性鹽水流體中在例如約60°C的溫度下，在例 如約21天內(nèi)，降解例如約90%，其中該降解在與環(huán)境首次接觸時開始。
[0013] 在另一個實施方案中，降解促進(jìn)的聚合物材料可以被工程化來通過在其上涂布降 解促進(jìn)的聚合物來減少金屬的生物污垢。該降解促進(jìn)的聚合物還可以用于其他應(yīng)用，例如 作為保護(hù)性涂層或薄膜，其在水性或潮濕環(huán)境中的降解時間短于非降解促進(jìn)的聚合物。
[0014] 本文描述的方法和系統(tǒng)可以允許通過結(jié)合、加工、混配或共混一個或多個類型和 量的投入物(包括，例如可降解聚合物、降解促進(jìn)劑、可以影響降解速率的其他聚合物或聚 合物材料、填料和/或添加劑)來工程化降解促進(jìn)的聚合物，所述投入物可以被選擇為能實 現(xiàn)降解促進(jìn)的聚合物的所要求的或所需的物理、化學(xué)或其他特性，并且可以滿足所述應(yīng)用 的環(huán)境、降解和其他要求或條件。
[0015] 另外，可降解聚合物與降解促進(jìn)劑的混配可以通過利用連續(xù)混配/擠出工藝?yán)?雙螺桿混配機(jī)/擠出機(jī)來實現(xiàn)。
[0016] 另外，對于混配可降解聚合物與降解促進(jìn)劑的連續(xù)工藝，可以管理該混配的合適 的方式、順序、步驟和控制以在不分解降解促進(jìn)劑的情況下實現(xiàn)降解促進(jìn)劑的，尤其是，均 勾的分布和分派(disbursement)。可以使得降解促進(jìn)劑在可降解聚合物的整個聚合物結(jié)構(gòu) 中進(jìn)行緊密接觸，以便更好地控制降解?？山到饩酆衔锱c降解促進(jìn)劑之間的這種緊密接觸 可以提高所得降解促進(jìn)的聚合物的降解速度。例如，可以減少降解(例如含有酯鍵的聚合物 的水解)所需要的活化能。
[0017] 在一個實施方案中，將可降解聚合物與適當(dāng)?shù)牧亢皖愋偷慕到獯龠M(jìn)劑例如酸性部 分混配，以獲得降解促進(jìn)的聚合物。
[0018] 在一些實施方案中，其中可以添加降解促進(jìn)劑的可降解聚合物可以包括例如PHA 聚合物，包括例如聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)。
[0019] 在一些實施方案中，其中可以添加降解促進(jìn)劑的可降解聚合物可以包括例如其他 可降解酯聚合物，例如聚丁二酸丁二酯和聚己酸內(nèi)酯。
[0020] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)劑可以與針對特定物理特性而共混的兩種或更多種 可降解聚合物(例如PHA聚合物）的共混物混配。該共混物可以包括例如聚乳酸和聚乙醇酸 共混物、聚乳酸和聚羥基丁酸酯共混物、具有不同基礎(chǔ)聚合物特性的聚乳酸聚合物的共混 物等。
[0021] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)劑可以混配到至少一種可降解聚合物和至少一種不 可降解聚合物的共混物中，以使得在完成降解過程之后，不可降解聚合物的基質(zhì)可以保持 完整。
[0022]在一個實施方案中，降解促進(jìn)劑可以是結(jié)合到可降解聚合物中的酸性部分，所述 可降解聚合物例如包括酯鍵的聚合物，例如PHA或酯聚合物，所述酸性部分可以提高降解速 度，例如在與水直接接觸的環(huán)境條件中，或在潮濕條件以及例如約22°C至約160°C的溫度范 圍內(nèi)通過酸催化的對可降解聚合物酯鍵的侵蝕來水解。
[0023]在一個實施方案中，不可降解聚合物薄膜可以夾在降解促進(jìn)的聚合物的保護(hù)性涂 層中，以使得所夾材料與水接觸時，該涂層降解，從而使內(nèi)部薄膜暴露出來。保護(hù)性涂層可 以涂布例如可用于電解活化的水生成器的陽離子交換膜(CEM)的兩側(cè)。利用這種降解促進(jìn) 的材料可以允許在組裝前不去除保護(hù)性薄膜/涂層的情況下組裝電解裝置和CEM材料，否則 就可能要求在組裝時去除保護(hù)性薄膜并且將CEM維持在水性環(huán)境中以維持其完整性。
[0024] 在一個實施方案中，用于促進(jìn)可降解聚合物(例如PHA和其他可降解酯聚合物）的 降解的降解促進(jìn)劑可以包括低分子量有機(jī)酸。該低分子量有機(jī)酸可以包括例如甲酸、乙酸、 草酸、琥珀酸等。
[0025] 在一個實施方案中，用于促進(jìn)可降解聚合物降解的降解促進(jìn)劑可以包括路易斯 酸，例如由常用鹽例如硫酸鹽(硫酸銅)或氯化物(氯化鋅)遞送的Cu 2+、Zn2+、Mg2+等。
[0026] 在一個實施方案中，用于促進(jìn)可降解酯聚合物降解的降解促進(jìn)劑可以包括有機(jī)金 屬材料例如四丁氧基鈦等遞送的路易斯酸。
[0027] 在一個實施方案中，可降解聚合物和降解促進(jìn)劑例如用于降解促進(jìn)的酸性部分可 以被混配，其中添加的酸性部分的重量可以是例如降解促進(jìn)的聚合物重量的約5 %至約 25% 〇
[0028] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)劑可以是UV增強(qiáng)劑，例如銳鈦礦氧化鈦等?？山到饩?合物可以是乙烯基化合物，例如聚氯乙烯，其中可以在紫外線(UV)輻射的存在下促進(jìn)降解。
[0029] 在一個實施方案中，UV降解促進(jìn)劑例如氧化鋅可以與具有烯烴的可降解聚合物 (例如聚丙烯)共混。在酸性環(huán)境中，可降解聚合物可以通過光催化引起的氧化來降解。
[0030] 在一個實施方案中，UV降解促進(jìn)劑可以添加到另一種降解促進(jìn)劑例如酸性部分 中。
[0031] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)劑可以是過氧化物，并且可降解聚合物可以包括烯 烴，例如聚丙烯，其中降解可以作為氧化的結(jié)果來促進(jìn)。
[0032] 在混配工藝的一個實施方案中，降解促進(jìn)劑與可降解聚合物共混?？梢猿榭栈蛲?全揮發(fā)掉(de-vo lati zed)任何殘余的水。所得降解促進(jìn)聚合物可以通過例如擠出機(jī)來擠 出。
[0033] 在混配工藝的一個實施方案中，將酸性降解促進(jìn)劑與可降解聚合物例如PHA或其 他酯聚合物共混。可以抽空或完全揮發(fā)掉(de-volatized)任何殘余的水。所得降解促進(jìn)聚 合物可以通過例如擠出機(jī)來擠出。
[0034] 在一個實施方案中，混配和擠出的降解促進(jìn)的聚合物可以為用于其他模塑或成形 工藝中的球粒或薄片的中間體形式，所述模塑或成形工藝可以包括例如熱壓成形、注塑、擠 出等，以用于產(chǎn)生最終產(chǎn)品，例如模塑制品、薄膜和瓶子。
[0035] 在一個實施方案中，混配的降解促進(jìn)聚合物可以例如通過壓模來擠出以產(chǎn)生具有 例如結(jié)構(gòu)構(gòu)件形式的所得最終產(chǎn)品。
[0036] 在一個實施方案中，混配降解促進(jìn)聚合物可以被擠出為最終產(chǎn)品，所述最終產(chǎn)品 是凝膠或液體，如膠粘劑和涂層。
[0037] 在混配工藝的一個實施方案中，可降解聚合物可以通過皂化(例如通過添加燒堿） 來改性。改性的聚合物可以被完全揮發(fā)。完全揮發(fā)的聚合物可以與降解促進(jìn)劑（例如酸部 分)共混。在擠出和粒化之前，共混的混合物可以被抽空來去除任何殘余的水。PHA聚合物可 以是例如聚乳酸(PLA)，其可以包括多于一個分子量的PLA1LA可以通過添加燒堿(例如氫 氧化鈉)來皂化/改性以實現(xiàn)不同的均分子量。皂化的/改性的PLA可以被完全揮發(fā)。完全揮 發(fā)的PLA可以與降解促進(jìn)劑共混。該酸部分可以是有機(jī)酸，例如琥珀酸。該酸部分還可以是 路易斯酸，例如硫酸銅。然后PLA和酸部分共混的混合物可以通過壓模擠出并且進(jìn)行?；?br>[0038] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)聚合物或如上所述的降解促進(jìn)改性聚合物可以與一 種或多種無機(jī)或有機(jī)填料混配，其中填料可以進(jìn)一步被增容以產(chǎn)生其復(fù)合物。
[0039] 在一個實施方案中，填料可以是無機(jī)材料，例如碳酸鈣、Ti02、玻璃等。
[0040] 在一個實施方案中，填料本質(zhì)上可以是有機(jī)的，例如禽類羽毛、纖維(例如，大麻、 木材、亞麻、其他生物基纖維等)等，它們可以提供所需的物理特征，同時降低成本，并且輔 助作為降解促進(jìn)聚合物的質(zhì)量的減少的結(jié)果的降解促進(jìn)聚合物的降解。
[0041] 在一個實施方案中，與降解促進(jìn)的聚合物混配的填料的重量可以是，例如，降解促 進(jìn)的聚合物的重量的約5%至約65%。降解促進(jìn)劑的重量可以是例如降解促進(jìn)的聚合物的 重量的約5 %至約25 %。
[0042]在一個實施方案中，填料按重量計可以是降解促進(jìn)的聚合物的約5%至約80%。降 解促進(jìn)劑按重量計可以是，例如，降解促進(jìn)的聚合物的約2%至約50%。作為可以在二次工 藝中稀釋的濃縮物的一種材料的母料可以被產(chǎn)生并且之后按二次工藝中的母料的重量計 用相同的或其他聚合物濃度降低(稀釋)至少2倍。
[0043] 在一個實施方案中，有機(jī)填料可以被增容并且與可降解聚合物和降解促進(jìn)劑混 配。有機(jī)填料和增容劑可以被投入混配機(jī)以供混配?？梢詫⒃鋈莸奶盍铣榭詹⑼耆珦]發(fā)掉 以去除水分和揮發(fā)物。之后，可降解聚合物和降解促進(jìn)劑可以被投入并且與增容的填料混 配?？梢愿鶕?jù)需要將所得材料進(jìn)一步抽空并完全揮發(fā)掉以去除水分和揮發(fā)物，并且產(chǎn)生降 解促進(jìn)的增容的復(fù)合聚合物。
[0044] 在一個實施方案中，增容過程可以包括將馬來酸添加到填料(例如木纖維）中以產(chǎn) 生增容的木材。之后可以抽空任何未使用的馬來酸和水。增容的填料可以與待共混在一起 的可降解聚合物和降解促進(jìn)劑混配，并且之后將它們抽空以去除任何殘余的水。
[0045] 在混配工藝的一個實施方案中，可降解聚合物例如PHA聚合物可以通過皂化例如 通過添加燒堿來改性。改性的聚合物可以被完全揮發(fā)掉。降解促進(jìn)劑例如酸性部分可以與 改性的聚合物共混?？赡芤驯辉鋈莸奶盍峡梢责佀秃凸不斓焦不斓母男缘目山到饩酆衔?中。
[0046] 在一個實施方案中，其他添加劑可以在工藝期間的合適時間與可降解聚合物或其 復(fù)合物共混或混配。添加劑可以包括例如抗沖擊改性劑、UV穩(wěn)定劑、UV增強(qiáng)劑、抗氧化劑、增 塑劑、潤濕劑等。
[0047] 在一個實施方案中，添加劑可以與可降解聚合物或其復(fù)合物共混或混配，以使得 在降解之后，酸或其他材料可以被釋放以對降解促進(jìn)聚合物或其環(huán)境提供進(jìn)一步的影響， 如降解促進(jìn)的聚合物周圍或與其接觸的材料的降解、溶解或轉(zhuǎn)化。
[0048] 在一個實施方案中，降解促進(jìn)的聚合物、共混的降解促進(jìn)聚合物或其復(fù)合物可能 經(jīng)受含有水或酸性鹽水溶液以及碳酸鹽的環(huán)境，在所述環(huán)境中，降解促進(jìn)的聚合物的降解 通過水解進(jìn)行，釋放足夠強(qiáng)度的酸以起中和作用并且因此促進(jìn)碳酸鹽的溶解。這在石油和 天然氣工業(yè)中可能是特別有用的。例如，工程化的承壓防潮降解促進(jìn)的聚合物可能被要求 能夠在水性流體或酸性鹽水流體中在約60 °C的溫度下在21天內(nèi)或在100 °C的溫度下在約21 天內(nèi)降解約90%。降解可以在與環(huán)境的第一次接觸時開始。在降解促進(jìn)聚合物的降解之后， 將釋放所得酸，所述酸將中和和促進(jìn)油井的鉆探中所利用的碳酸鹽(泥餅)的溶解。
【附圖說明】
[0049] 圖1示出根據(jù)一個實施方案的用于生產(chǎn)降解促進(jìn)的聚合物的系統(tǒng)；
[0050] 圖2示出根據(jù)一個實施方案的用于生產(chǎn)降解促進(jìn)的聚合物的工藝圖；
[0051] 圖3示出根據(jù)一個實施方案的生產(chǎn)降解促進(jìn)的聚合物共混物的工藝圖；
[0052]圖4示出根據(jù)一個實施方案的用于生產(chǎn)降解促進(jìn)的改性聚合物的工藝圖；
[0053]圖5示出根據(jù)一個實施方案的生產(chǎn)降解促進(jìn)的聚合物復(fù)合物的工藝圖；
[0054]圖6示出根據(jù)一個實施方案的利用增容的填料生產(chǎn)降解促進(jìn)的聚合物復(fù)合物的工 藝圖；
[0055] 圖7示出根據(jù)一個實施方案的用于生產(chǎn)降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù)合物的工藝圖；
[0056] 圖8示出根據(jù)一個實施方案的基于石油基聚合物生產(chǎn)降解促進(jìn)的聚合物的工藝 圖；
[0057]圖9a示出根據(jù)一個實施方案的PHA聚合物隨時間降解的函數(shù)；
[0058]圖9b示出根據(jù)一個實施方案的在不同水溫下PHA聚合物隨時間降解的函數(shù);和
[0059] 圖9c示出根據(jù)一個實施方案的添加了降解促進(jìn)劑的兩種不同分子量的PLA的pH隨 時間的變化情況。
【具體實施方式】
[0060] 在以下詳細(xì)描述中，參考附圖和試驗數(shù)據(jù)，它們形成本文的一部分并且其中通過 圖示示出了可以實踐本文描述的方法和系統(tǒng)的【具體實施方式】。對這些實施方式做了充分詳 細(xì)的說明以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本文描述的系統(tǒng)和方法，并且應(yīng)理解這些實施方 案可以組合或單獨使用，或者可以使用其他實施方案，并且可以在不脫離本文描述的方法 和系統(tǒng)的精神和范圍的情況下做出設(shè)計、實現(xiàn)方式和步驟的改變。以下詳細(xì)描述提供實施 例以及從執(zhí)行的實驗獲得的數(shù)據(jù)。
[0061] 本文描述的方法和系統(tǒng)被提供用于在聚合物的應(yīng)用壽命周期和應(yīng)用后壽命周期 期間促進(jìn)和控制可降解聚合物的降解。
[0062] 還提供了用于通過合理選擇投入物(例如，特定可降解聚合物、降解促進(jìn)劑、填料 和/或其他添加劑)的類型和量來工程化降解促進(jìn)的聚合物的實施方案，所述投入物可以影 響降解速率而不會使所得材料的物理特性或其他特性劣化，并且滿足應(yīng)用的環(huán)境、降解和 其他要求或條件。另外，可以管理可降解聚合物與降解促進(jìn)劑的混配工藝的適當(dāng)?shù)姆绞?、?序、步驟和控制以在沒有分解降解促進(jìn)劑的情況下尤其是實現(xiàn)降解促進(jìn)劑的均勻分布和分 派，從而導(dǎo)致所述降解促進(jìn)劑緊密接觸整個聚合物結(jié)構(gòu)，以用于更好地控制聚合物降解。聚 合物與降解促進(jìn)劑之間的這種緊密接觸通過減少降解所需要的活化能來提高降解的速度， 所述活化例如含有酯鍵的聚合物的水解。
[0063] 本文所使用的術(shù)語"投入物"或"多種投入物"被定義成為用于產(chǎn)生降解促進(jìn)的聚 合物的添加劑或組分的任何投入材料、化學(xué)品、化合物或物質(zhì)。所述投入物可以包括至少一 種可降解聚合物和降解促進(jìn)劑，以及一種或多種改性劑(例如，燒堿部分）、填料、填料增容 劑、改性劑、抗沖擊改性劑、潤濕劑和滑爽劑、UV增強(qiáng)劑等。
[0064] 本文所使用的術(shù)語"聚合物"被定義為通常被稱為"聚合的"任何大分子或大分子 系統(tǒng)，并且包括但不限于天然存在和合成產(chǎn)生的大分子、重復(fù)鏈和非重復(fù)鏈大分子、植物性 和動物性蛋白質(zhì)以及可降解聚合物。
[0065] 本文所使用的術(shù)語"聚合物材料"被定義為一種或多種聚合物或者包含或含有聚 合物的其他材料，包括但不限于聚合物的共混物、共聚物、包含鍵合聚合物和非聚合物材料 的混雜材料、和/或它們的或包括前述任一項的復(fù)合物。術(shù)語"聚合物材料"還可以包括可降 解聚合物或降解促進(jìn)的聚合物。
[0066] 本文所使用的術(shù)語"可降解聚合物"被定義為可以通過在其中添加一種或多種降 解促進(jìn)劑來使降解加速的一種或多種聚合物或聚合物材料?？山到饩酆衔锟梢园ɡ珲?基聚合物例如PHA、和/或烯烴例如聚丙烯。
[0067] 本文使用的術(shù)語"降解促進(jìn)的聚合物"是指根據(jù)所需最終應(yīng)用和環(huán)境條件已通過 以下方式工程化的所得材料(其可以包括一種或多種聚合物或聚合物材料）：通過本文描述 的方法和系統(tǒng)對可降解聚合物進(jìn)行混配處理。
[0068] 如本文所使用的術(shù)語"工程化（engineer or engineering)"指根據(jù)應(yīng)用要求和環(huán) 境條件通過合理選擇投入物(如可降解聚合物、降解促進(jìn)劑、填料、改性劑、和/或其他添加 劑或組分），以及加工參數(shù)和方法(包括方式、順序、步驟以及控制)來制備降解促進(jìn)的聚合 物，以實現(xiàn)所述降解促進(jìn)的聚合物的物理特征和降解特征。
[0069] 術(shù)語"降解促進(jìn)劑"和"促進(jìn)劑"可以互換使用并且表示以下部分:所述部分與包括 可降解聚合物、聚合物共混物和/或復(fù)合材料的投入聚合物共混，以使得在所得材料經(jīng)受適 當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件時，降解促進(jìn)劑可以使所得材料的降解以特定應(yīng)用和環(huán)境條件所需要的速率 加速(與不具有降解促進(jìn)劑的投入聚合物材料的降解速率相比較）。
[0070] 在一個實施方案中，當(dāng)將酸性部分(例如琥珀酸）用作降解促進(jìn)劑時，投入聚合物 的降解促進(jìn)機(jī)制可以包括開始侵蝕羰基上的氫原子，然后在富含水的環(huán)境中，酯鍵發(fā)生后 續(xù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移式斷裂并且將醇和酸釋放。例如，降解可以通過酯水解來進(jìn)行?？梢猿洚?dāng)降解促 進(jìn)劑的酸部分的實例可以包括例如低分子量有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、己二酸、草酸、琥珀 酸、和/或路易斯酸(例如，Cu 2+、Zn2+、Mg2+等），所述路易斯酸以常用鹽例如硫酸鹽和氯化物 或以金屬離子的有機(jī)絡(luò)合物(例如四丁氧基鈦)來遞送。
[0071] 在本文中可互換使用的術(shù)語"降解促進(jìn)的聚合物"和"促進(jìn)的聚合物"被定義為可 降解聚合物，所述可降解聚合物已根據(jù)其應(yīng)用要求和環(huán)境條件與降解促進(jìn)劑共混以控制和 加速聚合物的降解。
[0072] 術(shù)語"混配"、"共混"、"混合"、"組合"、"加工"和"結(jié)合"以及其變體和同義詞可以 互換使用，并且如本文所使用被定義為可能是連續(xù)的且可能利用混配機(jī)/擠出機(jī)的工藝:將 含至少一種聚合物的各種投入物與添加劑如降解促進(jìn)劑、改性劑、增容劑、填料、增塑劑、穩(wěn) 定劑以及顏料均質(zhì)共混和混合在一起;在材料混配之后，所述工藝可以擠出材料的中間體 形式如球?；虮∑銮蛄；虮∑瑢⒈焕迷谧鳛槔缱⑺芑驘釅撼尚蔚牧硪环N工藝中 以產(chǎn)生最終制品，可以擠出最終制品（例如，膠粘劑、涂層或凝膠)或者可以通過壓模擠出材 料以產(chǎn)生最終制品，如結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
[0073] 術(shù)語"聚羥鏈烷酸"指在本文中由首字母縮略詞PHA表示且在本公開中可互換使用 的一類聚合物。聚乳酸和聚乙醇酸是PHA的實例。PHA的另外的實例包括聚羥基丁酸酯、聚羥 基戊酸酯和聚羥基己酸酯以及其共聚物，例如聚(乳酸_乙醇酸)共聚物、聚(羥基丁酸酯-羥 基戊酸酯)共聚物等。PHA具有以下通式結(jié)構(gòu)：
[0075]其中n大于或等于零，并且其中R或R'可以是 [0076] 氫或烷基，如甲基、乙基等。
[0077] 本文所使用的術(shù)語"酯聚合物"被定義為在聚合物的主鏈中含有酯鍵的聚合物。酯 聚合物包括例如PHA，如PLA、PGA等，聚己酸內(nèi)酯(PCL)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及通 過二醇和二酸的共聚作用形成的聚合物，例如聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等。
[0078] 如本文所使用的術(shù)語"燒堿"指包括例如氫氧化物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等） 或碳酸鹽(如碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫鹽等）的堿性部分，所述堿性部分用于通過堿性皂化來 使生物基聚合物(例如，PLA)改性。
[0079] 圖1示出用于產(chǎn)生具有所需形式的降解促進(jìn)的聚合物的混配和擠出系統(tǒng)100的方 塊圖，所述所需形式為例如球粒、薄片、粉末、液體、凝膠或任何其他形式，所述任何其他形 式可以用作最終產(chǎn)品，或從壓模擠出或另外進(jìn)一步加工以產(chǎn)生最終產(chǎn)品?？梢皂樞虻鼗蛲?時應(yīng)用有用于多種管線式工藝的多個機(jī)筒120、125、130、150、155、160以及170的雙螺桿混 配機(jī)/擠出機(jī)105。提供了基于產(chǎn)生所得擠出物材料180所需要的進(jìn)料組分的數(shù)目的多個進(jìn) 料器110、115、140、145。在一個實施方案中，PHA聚合物和/或其他可降解酯聚合物以及降解 促進(jìn)劑在雙螺桿混配機(jī)/擠出機(jī)105上共混，所述雙螺桿混配機(jī)/擠出機(jī)105包括用于向第一 機(jī)筒120供應(yīng)投入物或組分(例如，聚合物和/或降解促進(jìn)劑)的進(jìn)料器110、115,并且其中混 配可以通過機(jī)筒125中的至少一個繼續(xù)進(jìn)行一停留時間，所述停留時間確保能共混并且使 聚合物與降解促進(jìn)劑之間產(chǎn)生最緊密的接觸。該停留時間可以取決于可降解聚合物、降解 促進(jìn)劑和/或投入物需要確保緊密接觸和分布的溫度曲線。共混混合物中的水和/或揮發(fā)物 可以通過，例如，包括可以抽真空的排出機(jī)構(gòu)135的排出機(jī)筒130來去除。之后，共混材料進(jìn) 入可以使共混材料移動穿過壓模175的機(jī)筒170以形成擠出物180,此時所述擠出物可以通 過多種通?？捎玫姆椒▉砹；?。在一個實施方案中，PHA聚合物例如聚乳酸(PLA)和降解促 進(jìn)酸(例如琥珀酸)通過進(jìn)料器11〇、115投入至機(jī)筒120,在該機(jī)筒120中開始共混。
[0080] 參考圖1，系統(tǒng)100可以任選地結(jié)合聚合物改性組分以使可降解聚合物在與降解促 進(jìn)劑共混之前改性，從而降低聚合物的分子量。在一個實施方案中，聚合物例如PLA和燒堿 (例如氫氧化鈉)可以作為進(jìn)料器11〇、115的投入物被投入到機(jī)筒120中以使PLA聚合物改 性。另外的機(jī)筒125可以用于將PLA聚合物和燒堿共混預(yù)定的停留時間，以實現(xiàn)PLA聚合物的 所需分子量。工作溫度可以是在175°C至230°C的范圍內(nèi)，具體取決于所利用的投入物。該停 留時間可以取決于體積/小時，并且可以基于執(zhí)行所述工藝的混配機(jī)/擠出機(jī)的參數(shù)和待實 現(xiàn)的分子量來變化。改性的PLA聚合物內(nèi)的任何剩余的燒堿可以在機(jī)筒130處通過機(jī)構(gòu)135 來完全揮發(fā)和抽空。改性的PLA直接從機(jī)筒130投入機(jī)筒150，在此處，酸性或堿性降解促進(jìn) 劑可以作為進(jìn)料器140的投入物并且在工藝的至少第一機(jī)筒150和多個機(jī)筒155中將其共混 適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r間，所述停留時間用于確保共混在聚合物與降解促進(jìn)劑之間產(chǎn)生最緊密的接 觸。將共混材料投入包括可以抽真空的排出裝置165的機(jī)筒160,以去除生成的任何水和揮 發(fā)物。之后，共混的改性材料進(jìn)入可以通過壓模175擠壓共混的改性材料的機(jī)筒170以形成 擠出物180。擠出物180可以被加工來形成具有合適的形式的產(chǎn)品。例如，擠出物180可以被 ?；?。
[0081] 再次參考圖1，系統(tǒng)100可以任選地在將可降解聚合物例如PHA或其他酯聚合物與 降解促進(jìn)劑共混之前使填料增容。在一個實施方案中，在系統(tǒng)1〇〇中，填料可以是有機(jī)的或 無機(jī)的，并且增容組分作為進(jìn)料器11〇、115的投入物投入到機(jī)筒120中并且可以利用多個機(jī) 筒125持續(xù)預(yù)定的停留時間，從而使材料增容。增容的填料中生成的任何水和揮發(fā)物可以通 過機(jī)筒130處可以抽真空的排出機(jī)構(gòu)135來去除。排出機(jī)筒130將增容的填料投入到共混機(jī) 筒150中，在所述共混機(jī)筒150中投入了 140、145可降解聚合物(例如，PHA或其他酯聚合物） 和降解促進(jìn)劑。將聚合物和降解促進(jìn)劑共混在一起，并且在至少機(jī)筒150和任選的機(jī)筒155 中進(jìn)一步與增容的填料混配，持續(xù)預(yù)定的停留時間，以確保共混在聚合物與降解促進(jìn)劑之 間產(chǎn)生最緊密的接觸以及增容的填料在所有共混聚合物中的均勻分布。共混材料中生成的 任何水和揮發(fā)物可以通過機(jī)筒160處可以抽真空的排出裝置165來去除。共混材料之后移動 穿過壓模175以形成可以被粒化的擠出物180。填料可以是有機(jī)填料，例如木纖維或面粉。用 于使填料增容的增容劑包括例如馬來酸。
[0082] 在另一個實施方案中，降解促進(jìn)的PHA或其他酯聚合物的產(chǎn)生可以包括用于降低 分子量的第一聚合物改性步驟，然后是改性的聚合物與降解促進(jìn)劑的共混步驟，以及以下 并行工藝:通過側(cè)端口投入不增容的填料或增容的填料投入物以與改性的聚合物和降解促 進(jìn)劑共混。本領(lǐng)域技術(shù)人員將已知的是，單機(jī)筒混配機(jī)或多機(jī)筒混配機(jī)可以預(yù)加工進(jìn)給材 料，所述進(jìn)給材料可以在任何要求的側(cè)端口處投入初級工藝以增強(qiáng)到達(dá)主混配機(jī)/擠出機(jī) 的投入物。
[0083] 圖2至圖8示出了以各種有用形式混配降解促進(jìn)聚合物的不同的工藝流程圖。應(yīng)理 解，流程圖中的步驟可以修改、移動、去除、用另外的步驟替換并且另外基于待產(chǎn)生的降解 促進(jìn)聚合物的類型來定制。另外，應(yīng)理解，實現(xiàn)聚合物的熔體流溫度可能因聚合物的類型而 變化，并且在共混降解促進(jìn)劑時可以實行對剪切和溫度的控制，因為所述降解促進(jìn)劑可具 有比聚合物更低的熔化溫度，這可能要求在添加降解促進(jìn)劑之前冷卻聚合物，以便于防止 所述降解促進(jìn)劑達(dá)到其沸點溫度而以某種方式分解。在整個工藝過程中，可以在適當(dāng)時間 適當(dāng)?shù)靥砑悠渌M分，例如顏料、增塑劑、抗沖擊改性劑等。應(yīng)理解，擠出物材料可以被?；?以供未來在模塑工藝中使用，所述模塑工藝僅舉例有注塑、熱壓成形、或其他擠出工藝或通 過壓模擠出到工件中以形成所述工件。
[0084]圖2示出了用于混配降解促進(jìn)聚合物的流程圖200。在方塊205處，可降解聚合物例 如PHA或其他酯聚合物作為投入物添加到第一機(jī)筒，例如圖1的機(jī)筒120、125、130、150、155、 160以及170中。在方塊210處，降解促進(jìn)劑(例如酸部分)作為第二投入物添加到所述機(jī)筒中 并且與可降解聚合物共混。該酸部分可以包括有機(jī)酸和/或路易斯酸?？梢允菇到獯龠M(jìn)劑上 升到熔體流溫度并且在第一機(jī)筒中與可降解聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物。任選的后 續(xù)機(jī)筒可以用于將降解促進(jìn)劑均勻分派和分配到可降解聚合物中。在方塊215處，降解促進(jìn) 聚合物內(nèi)任何殘余的水可以從降解促進(jìn)聚合物排放和/或排出。在方塊220處，降解促進(jìn)聚 合物例如通過壓模擠出以形成預(yù)定形狀。
[0085] 在另一個實施方案中，對于混配降解促進(jìn)的聚合物，在方塊205處，可以在第一機(jī) 筒中使可降解聚合物的投入物上升到熔體流溫度，然后將水排出和抽空。
[0086] 在方塊210處，由于要求將降解促進(jìn)劑均勻分派和分配到可降解聚合物中，因此可 以在第一機(jī)筒和/或后續(xù)機(jī)筒中進(jìn)一步共混降解促進(jìn)劑。
[0087] 在方塊215處，混配的降解促進(jìn)聚合物內(nèi)任何殘余的水可以從降解促進(jìn)的聚合物 排放和/或排出。
[0088] 在方塊220處，例如通過壓模擠出降解促進(jìn)的聚合物。
[0089]圖3示出了用于混配降解促進(jìn)的聚合物共混物的流程圖300。在方塊305處，將一種 或多種可降解聚合物(例如PHA)和/或其他可降解酯聚合物添加到第一機(jī)筒中。
[0090]在方塊310處，將可以包括PHA、其他可降解酯聚合物、和/或不可降解聚合物(如聚 丙烯）的第二聚合物添加到第一機(jī)筒中并且與可降解聚合物共混。聚合物的這類共混物可 以具有改進(jìn)的物理特性和/或改進(jìn)的可降解性，并且可以包括例如PLA和PGA、或PLA和TOH、 或PLA和蛋白質(zhì)的共混物?？梢愿倪M(jìn)PLA在這些共混物中的結(jié)晶性，并且還可以改進(jìn)共混聚 合物的可降解性。共混的可降解聚合物和第二聚合物可以投入后續(xù)機(jī)筒中以用于進(jìn)一步共 混。
[0091] 在方塊315處，將共混聚合物排出和抽空以去除任何殘余的水、廢氣或因共混兩種 聚合物所致的其他流體。
[0092] 在方塊320處，將降解促進(jìn)劑(例如酸部分)投入下一個機(jī)筒中并且在所要求的后 續(xù)機(jī)筒中與共混聚合物共混，以實現(xiàn)降解促進(jìn)劑在共混聚合物內(nèi)的均勻分派和分布，并且 可以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物共混物。
[0093] 在方塊325處，將降解促進(jìn)的聚合物共混物排出和抽空以去除例如殘余的水。在方 塊330處，擠出降解促進(jìn)聚合物共混物以形成預(yù)定形狀。
[0094]圖4示出了用于混配降解促進(jìn)改性聚合物的流程圖400。在方塊405處，將可降解聚 合物(例如PHA或其他可降解酯聚合物)添加到第一機(jī)筒中。
[0095]在方塊410處，將PHA改性劑添加到第一機(jī)筒中以與可降解聚合物共混并使其改 性。一個或多個后續(xù)機(jī)筒可以用于共混。PHA改性劑可以是堿性部分(例如，燒堿），所述堿性 部分作用于可降解聚合物以通過例如皂化來降低其分子量。可降解聚合物可以是，例如，可 再生的PLA，所述可再生的PLA可以包括具有各種分子量的PLA并且可以被改性用于獲得更 為一致的分子量的目的，這進(jìn)一步提供對可降解聚合物的降解促進(jìn)的更好的控制。用于PLA 的燒堿改性劑的實例可以是氫氧化鈉。在預(yù)定的停留時間內(nèi)用于實現(xiàn)要求的改性所要求的 機(jī)筒的數(shù)目取決于例如待改性的可降解聚合物、和/或待使用的燒堿以及待實現(xiàn)的所需分 子量。
[0096] 在方塊415處，將改性的可降解聚合物完全揮發(fā)以中和其中的燒堿。
[0097] 在方塊420處，將改性的聚合物與降解促進(jìn)劑(例如酸部分)共混以實現(xiàn)酸性部分 的均勻分派和分布并且產(chǎn)生降解促進(jìn)改性聚合物。
[0098]在方塊425處，將降解促進(jìn)的改性聚合物排出和抽空以去除例如殘余的水。
[0099] 在方塊430處，擠出降解促進(jìn)的改性聚合物以形成預(yù)定形狀。
[0100] 圖5示出了用于混配降解促進(jìn)復(fù)合聚合物的工藝流程圖500。在方塊505處，將可降 解聚合物(例如PHA聚合物或其他可降解酯聚合物)添加到第一機(jī)筒中。
[0101] 在方塊510處，將降解促進(jìn)劑(例如可以包括有機(jī)酸和/或路易斯酸的酸部分)與可 降解聚合物共混。在方塊510處，由于要求將降解促進(jìn)劑均勻分派和分配到可降解聚合物 中，可以將降解促進(jìn)劑上升到熔體流溫度并且在第一機(jī)筒和/或后續(xù)機(jī)筒中共混。
[0102] 在方塊515處，將共混材料進(jìn)一步與有機(jī)或無機(jī)填料共混以用于填料的均勻分布 并且產(chǎn)生降解促進(jìn)復(fù)合聚合物。該填料可以被預(yù)改性。
[0103] 在方塊520處，將降解促進(jìn)的復(fù)合聚合物排出和抽空以去除任何殘余的水。
[0104] 在方塊525處，擠出降解促進(jìn)的復(fù)合聚合物以形成預(yù)定形狀。
[0105]圖6示出了用于混配降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合物的工藝流程圖600。在方塊605處， 將填料投入第一機(jī)筒。
[0106] 在方塊610處，將增容劑投入第一機(jī)筒以使填料增容。該填料可以在一個或多個要 求的后續(xù)機(jī)筒中增容。
[0107] 在方塊615處，將增容的填料完全揮發(fā)和抽空以去除例如殘余的水。填料在本質(zhì)上 可以是有機(jī)的，例如木纖維或亞麻纖維。增容劑可以是例如馬來酸(例如，酸酐）。
[0108] 在方塊620處，將改性的填料投入下一個機(jī)筒，在其中投入了可降解聚合物例如 PHA或其他可降解酯聚合物，通過添加溫度和剪切使所述聚合物上升到熔體流點，并且與改 性的填料共混。
[0109] 在方塊625處，將可以出現(xiàn)在第一機(jī)筒或下一個機(jī)筒中的降解促進(jìn)劑（例如酸部 分)與可降解聚合物共混以實現(xiàn)增容的填料和降解促進(jìn)劑在整個可降解聚合物中的均勻分 派和分布，并且產(chǎn)生降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合物。
[0110] 在方塊630處，隨后將降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合物排出和抽空以去除例如殘余的 水。
[0111] 在方塊635處，擠出降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合物以形成預(yù)定形狀。
[0112]圖7示出了用于混配降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù)合物的工藝流程圖700。在方塊705 處，將可降解聚合物(例如PHA或其他可降解酯聚合物)投入第一機(jī)筒。
[0113] 在方塊710處，將改性劑例如PHA改性劑投入第一機(jī)筒或后續(xù)機(jī)筒以與可降解聚合 物共混。PHA改性劑可以是堿性部分(例如，燒堿），所述堿性部分作用于可降解聚合物以通 過例如皂化來降低其分子量。
[0114] 在方塊715處，將改性的可降解聚合物完全揮發(fā)以中和其中的燒堿。
[0115] 在方塊720處，將改性的可降解聚合物與降解促進(jìn)劑(例如酸部分)共混以實現(xiàn)降 解促進(jìn)劑在改性的可降解聚合物中的均勻分派和分布，并且產(chǎn)生降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù) 合物。
[0116] 在方塊725處，將降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù)合物排出和抽空以去除例如殘余的水。
[0117] 在方塊730處，將降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù)合物與填料共混。該填料可以在共混之 前增容或不增容。
[0118] 在方塊735處，將降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù)合物排出和抽空以去除任何殘余的水。
[0119] 在方塊740處，擠出降解促進(jìn)的改性聚合物復(fù)合物以形成預(yù)定形狀。
[0120] 應(yīng)理解，工藝300至700中所示的工藝可以應(yīng)用于石油基聚合物例如聚丙烯、共混 物和/或復(fù)合物、以及其要求的降解促進(jìn)劑，而不脫離本文描述的實施方案的精神。
[0121] 圖8示出用于基于石油基聚合物產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物的工藝流程圖800。在方塊 805處，將石油基聚合物例如乙烯基化合物、烯烴等投入到第一機(jī)筒中。
[0122] 在方塊810處，可以將作為第二投入物的降解促進(jìn)劑與石油基聚合物共混，所述降 解促進(jìn)劑可以是金屬氧化物，例如銳鈦礦氧化鈦、氧化鋅、過氧化物等。由于要求將降解促 進(jìn)劑均勻分派和分配到石油基聚合物中，可以將投入物上升到熔體流溫度并且在第一機(jī)筒 和/或后續(xù)機(jī)筒中共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物。
[0123] 在方塊815處，根據(jù)需要將共混材料排出、抽空或完全揮發(fā)以去除例如殘余的水。
[0124] 在方塊820處，例如通過壓模擠出共混材料，以便以預(yù)定形狀形成降解促進(jìn)聚合 物。
[0125] 在另一個實施方案中，在方塊805處，可以在第一機(jī)筒中使石油基聚合物的投入物 上升到熔體流溫度。可以根據(jù)需要將石油基聚合物排出、抽空和/或完全揮發(fā)。
[0126] 在方塊810處，由于要求將降解促進(jìn)劑均勻分派和分配到石油基聚合物中，下一個 機(jī)筒處的作為第二投入物的降解促進(jìn)劑可以在后續(xù)機(jī)筒中進(jìn)一步共混，并且產(chǎn)生降解促進(jìn) 聚合物。
[0127] 在方塊815處，根據(jù)需要將共混材料排出、抽空和/或完全揮發(fā)。
[0128] 在方塊820處，例如通過壓模擠出共混材料，以便以預(yù)定形狀形成降解促進(jìn)聚合 物。圖1-7中通過圖示示出的實施方案被描述為在混配機(jī)/擠出機(jī)上執(zhí)行的單一管線式順序 工藝。然而，應(yīng)了解，本文提供的實施方案可以被實踐來使用一種或多種獨立工藝和/或并 行工藝來產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物。
[0129]現(xiàn)在描述用于研究聚合物降解速率的實驗，所述實驗通過以下方式進(jìn)行:將已知 量的（例如，約5mg)聚合物或聚合物共混物放入到含有測試流體(例如，約50ml)的容器中， 封蓋所述容器并且在預(yù)定溫度下保存，所述測試流體可以包括水或酸性鹽水。聚合物或聚 合物共混物可以與降解促進(jìn)劑共混。定期地，聚合物重量(例如，給定時間點剩余的固體)的 量可以通過以下方式測定:將固體過濾，將固體吸干，從濾紙去除固體并且之后對固體稱重 (即，測量聚合物濕重）。剩余的重量百分比表達(dá)為將時間（t)處的聚合物濕重除以初始聚合 物干重。在測量固體重量之后每個時間間隔處，可以將固體放回到原始測試流體(其容器） 中，并且可以在預(yù)定溫度下繼續(xù)所述實驗。
[0130] 圖9a示出了PHA聚合物(4060D PLA)在99°C下在伴隨所得pH下降的后續(xù)酸生成的 情況下的聚合物質(zhì)量損失（降解）。質(zhì)量和pH隨時間減少可能是降解過程(在這個實例中是 水解)的結(jié)果，因為通過添加水，酯鍵出現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移式斷裂，并且釋放醇和酸。
[0131]圖9b示出了在不存在降解促進(jìn)劑的情況下環(huán)境變化(例如，水溫)對PHA聚合物(例 如，4060PLA)的降解的速率的影響。圖9b中所示的影響可以充當(dāng)下文描述的后續(xù)實驗的對 照，并且可以教導(dǎo)PLA在不同溫度下的降解行為。圖9b進(jìn)一步反映在前10天期間，在約60°C 下的吸水率大于在約60 °C下的水解率。表1-6進(jìn)一步為這種現(xiàn)象提供支持。然而，在約99 °C 和約80 °C下，水解率并不大于吸水率。
[0132] 圖9c示出了在將10%草酸作為降解促進(jìn)劑添加到兩種不同分子量的PLA，一種PLA 和改性的PLA的情況下pH隨時間的變化。改性的PLA可以是通過皂化例如通過添加燒堿改性 的PLA。研究在60 °C的水中執(zhí)行。pH的下降與產(chǎn)生乳酸的PLA的水解一致。釋放的乳酸能夠溶 解堿性鹽諸如碳酸鈣、硫酸鎂以及硫酸鈣。
[0133] 添加草酸提高水解率，所述水解隨后釋放酸(在這種情況下是乳酸），所述酸進(jìn)而 可以用于中和堿性鹽或溶解非水基料泥諸如碳酸鈣。表1說明了與草酸共混的兩種不同分 子量的PLA的降解速率的增加。4060D PLA是針對PLA的等級具有特定產(chǎn)品標(biāo)號的PLA，并且 MOD 4060D PLA是改性的4060D PLA，其中4060D PLA通過將4060D PLA與氫氧化鈉混配來皂 化以降低其分子量。在8天之后，在不存在草酸情況下的4060D PLA和MOD 4060D PLA重量增 加。也就是說，水吸收率超過水解率。另外應(yīng)注意，當(dāng)添加草酸時，重量損失率更大。
[0134] 表1. 10%草酸在水(處于60°C)中隨時間對篩選的樣品材料的影響
[0136]表2和表3說明了將共混的酸性部分添加到酯聚合物中相對于未與降解促進(jìn)酸部 分共混的聚合物可以提高降解(例如，水解）的速率。itfBS是可從Bi oAmber購得的改性的聚 琥珀酸丁酯。在表2中，在約8天之后，在不存在琥珀酸情況下的所有聚合物相對于計時起點 重量增加。也就是說，水吸收率超過水解率。另外應(yīng)注意，當(dāng)添加琥珀酸時，重量損失率更 大。在表3中，酸性部分是硫酸銅(0^〇4)。40600 PLA/PGA是Kuredex聚乙醇酸和4060D PLA 的50:50共混物。
[0137]表2. 10%琥珀酸在水(處于60°C)中隨時間對篩選的樣品材料的影響
[0140]表3. 5%硫酸銅在水中隨時間對篩選的樣品材料的影響
[0142] 表4、表5和表6呈現(xiàn)了環(huán)境為處于約60°C的酸性鹽水情況下的數(shù)據(jù)。應(yīng)注意，在持 續(xù)時間行中，在不同的時間點指示符"x/y"（例如，11/7、18/14)處進(jìn)行測量，其中x是進(jìn)行 "不存在CuS0 4式"測量時的持續(xù)時間，并且"y"是進(jìn)行"存在CuS04式"測量時的持續(xù)時間。表4 顯示在PHA的情況下，與表2(標(biāo)記"不存在"的行)相比較，酸性鹽水環(huán)境并未將水解率增加 超過60°C的水中發(fā)生的水解率，但添加降解促進(jìn)酸部分仍會提高降解速率。在其他聚酯(例 如，PBS)的情況下，水解率與在水中相比未發(fā)生變化(表5與表2進(jìn)行比較）；然而，Perstorp PCL(可商購的聚己酸內(nèi)酯)在酸性鹽水環(huán)境中的水解率相對于水(PCL在持續(xù)時間內(nèi)在水中 未降解）出現(xiàn)增加。
[0143] 表4. 10%草酸在酸性鹽水(于60°C)中隨時間對篩選的樣品材料的影響
[0145]表5. 10%琥珀酸在酸性鹽水(處于60°C)中隨時間對篩選的樣品材料的影響
[0147]表6. 5%硫酸銅在酸性鹽水(處于60°C)中隨時間對篩選的樣品材料的影響
[0149] 表6顯示硫酸銅具有與琥珀酸(表5)相似的降解效果。
[0150] 方面:
[0151] 應(yīng)注意，方面1-18中任一項都可以進(jìn)行組合。
[0152] 方面1. 一種用于促進(jìn)聚合物的降解的方法，其包括：
[0153] 將可降解聚合物和降解促進(jìn)劑混配以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物
[0154] 其中所述聚合物包括PHA聚合物，并且降解促進(jìn)劑包括酸性部分，所述酸性部分包 括有機(jī)酸或路易斯酸。
[0155] 方面2.如方面1所述的方法，其中所述有機(jī)酸包括草酸、己二酸、琥珀酸、乳酸以及 梓檬酸。
[0156] 方面3.如方面1-2中任一項所述的方法，其中所述路易斯酸包括作為鹽遞送的Cu2 +、Zn2+、Mg2+。
[0157] 方面4.如方面1-3中任一項所述的方法，其中所述聚合物包括乙烯基聚合物。
[0158] 方面5.如方面1-4中任一項所述的方法，其中該聚合物包括聚酯聚合物。
[0159] 方面6.如方面1-5中任一項所述的方法，其包括：
[0160] 將兩種或更多種聚合物共混在一起;以及
[0161 ]將所述聚合物的所述共混物與所述降解促進(jìn)劑混配。
[0162] 方面7.如方面6所述的方法，其中所述聚合物包括至少一種可降解聚合物和至少 一種不可降解聚合物。
[0163] 方面8. -種用于促進(jìn)聚合物的降解的方法，其包括：
[0164] 將石油基聚合物和降解促進(jìn)劑混配以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物，
[0165] 其中所述石油聚合物包括乙烯基化合物和/或烯烴。
[0166] 方面9.如方面8所述的方法，其中所述降解促進(jìn)劑包括UV增強(qiáng)劑。
[0167] 方面10.如方面9所述的方法，其中所述UV增強(qiáng)劑包括銳鈦礦氧化鈦和氧化鋅中的 至少一種，所述乙烯基化合物包括聚氯乙烯，并且所述烯烴包括聚丙烯。
[0168] 方面11.如方面8-10中任一項所述的方法，其中所述降解促進(jìn)劑包括UV增強(qiáng)劑和 酸性部分。
[0169] 方面12.如方面8-11中任一項所述的方法，該降解促進(jìn)劑包括過氧化物。
[0170] 方面13.如方面8-12中任一項所述的方法，其還包括擠出所述降解促進(jìn)聚合物以 形成預(yù)定形狀。
[0171] 方面14. 一種用于促進(jìn)聚合物的降解的方法，其包括：
[0172] 將可降解聚合物與改性劑共混以使所述可降解聚合物改性；
[0173]將所述改性的聚合物完全揮發(fā)；
[0174] 將所述降解促進(jìn)劑與所述改性的聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物；以及
[0175] 將所述降解促進(jìn)聚合物擠出為預(yù)定形式。
[0176] 方面15.如方面14所述的方法，其包括通過皂化使所述可降解聚合物改性。
[0177]方面16.如方面14-15中任一項所述的方法，其還包括：
[0178] 將增容的填料與降解促進(jìn)聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物復(fù)合物；
[0179] 將所述降解促進(jìn)聚合物復(fù)合物排出和抽空以去除殘余的水；
[0180] 將所述降解促進(jìn)聚合物復(fù)合物與第二填料共混；以及
[0181] 擠出所述降解促進(jìn)聚合物復(fù)合物以形成預(yù)定形狀。
[0182] 方面17.-種用于促進(jìn)可降解聚合物的降解的方法，其包括：
[0183] 將可降解聚合物與降解促進(jìn)劑共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物；
[0184] 將填料與所述降解促進(jìn)聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)復(fù)合聚合物；
[0185] 將所述降解促進(jìn)復(fù)合聚合物抽空以去除殘余的水；以及
[0186] 擠出所述降解促進(jìn)復(fù)合聚合物以形成預(yù)定形狀。
[0187] 方面18.如方面17所述的方法，其還包括：
[0188] 使所述填料增容；
[0189] 將所述增容的填料完全揮發(fā)和抽空；
[0190] 將所述增容的填料與所述降解促進(jìn)聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合 物；
[0191] 將所述降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合物抽空以去除殘余的水；以及
[0192] 擠出所述降解促進(jìn)增容的復(fù)合聚合物以形成預(yù)定形狀。
[0193] 本發(fā)明可以在不脫離其精神或新穎特征的情況下體現(xiàn)為其他形式。本申請中公開 的實施方案在所有方面都被認(rèn)為是說明性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍由隨附權(quán)利要求 書而前文描述指示;并且落在權(quán)利要求書的等效的含義和范圍內(nèi)的所有改變都意圖被包含 在其中。
【主權(quán)項】
1. 一種用于促進(jìn)聚合物的降解的方法，其包括： 將可降解聚合物和降解促進(jìn)劑混配以產(chǎn)生降解促進(jìn)的聚合物 其中所述聚合物包括PHA聚合物，并且降解促進(jìn)劑包括酸性部分，所述酸性部分包括有 機(jī)酸或路易斯酸。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸包括草酸、己二酸、琥珀酸、乳酸 以及檸檬酸。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸包括以鹽遞送的Cu2+、Zn2+、Mg 2 + 〇4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括乙烯基聚合物。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚酯聚合物。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其包括： 將兩種或更多種聚合物共混在一起；以及 將所述聚合物的共混物與所述降解促進(jìn)劑混配。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括至少一種可降解聚合物和至 少一種不可降解聚合物。8. -種用于促進(jìn)聚合物的降解的方法，其包括： 將石油基聚合物和降解促進(jìn)劑混配以產(chǎn)生降解促進(jìn)的聚合物， 其中所述石油聚合物包括乙烯基化合物和/或烯烴。9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述降解促進(jìn)劑包括UV增強(qiáng)劑。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述UV增強(qiáng)劑包括銳鈦礦氧化鈦和氧化鋅 中的至少一種，所述乙烯基化合物包括聚氯乙烯，并且所述烯烴包括聚丙烯。11. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述降解促進(jìn)劑包括UV增強(qiáng)劑和酸性部分。12. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述降解促進(jìn)劑包括過氧化物。13. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，還包括擠出所述降解促進(jìn)的聚合物以形成 預(yù)定形狀。14. 一種用于促進(jìn)聚合物的降解的方法，其包括： 將可降解聚合物與改性劑共混以使所述可降解聚合物改性； 使改性的聚合物完全揮發(fā)； 將所述降解促進(jìn)劑與所述改性的聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)聚合物；以及 將所述降解促進(jìn)的聚合物擠出為預(yù)定形式。15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其包括通過皂化使所述可降解聚合物改性。16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，還包括： 將增容的填料與所述降解促進(jìn)聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)的聚合物復(fù)合物； 將所述降解促進(jìn)的聚合物復(fù)合物排出和抽空以去除殘余的水； 將所述降解促進(jìn)的聚合物復(fù)合物與第二填料共混；以及 擠出所述降解促進(jìn)的聚合物復(fù)合物以形成預(yù)定形狀。17. -種用于促進(jìn)可降解聚合物的降解的方法，其包括： 將可降解聚合物與降解促進(jìn)劑共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)的聚合物； 將填料與所述降解促進(jìn)的聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)的復(fù)合聚合物； 將所述降解促進(jìn)的復(fù)合聚合物抽空以去除殘余的水；以及 擠出所述降解促進(jìn)的復(fù)合聚合物以形成預(yù)定形狀。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，還包括： 使所述填料增容； 將所述增容的填料完全揮發(fā)和抽空； 將所述增容的填料與所述降解促進(jìn)的聚合物共混以產(chǎn)生降解促進(jìn)的增容的復(fù)合聚合 物； 將所述降解促進(jìn)的增容的復(fù)合聚合物抽空以去除殘余的水；以及 擠出所述降解促進(jìn)的增容的復(fù)合聚合物以形成預(yù)定形狀。
【文檔編號】C08L67/04GK105849191SQ201480053084
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年8月8日
【發(fā)明人】羅杰·皮爾遜
【申請人】阿斯彭研究公司