聚乳酸基共混材料及其制備方法和由其制備發(fā)泡材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚乳酸基共混材料及其制備方法，以及由其制備發(fā)泡材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，人們正努力從可再生資源中制備可生物降解的綠色高分子材料。聚乳酸(PLA)是一種綠色可生物降解材料，由于其具有較高的強度而在許多應(yīng)用方面代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基高分子材料。但PLA固有的脆性限制了其應(yīng)用范圍。
[0003]可采用共聚和共混等方法對PLA進行改性以提高其韌性。其中共聚改性的過程復(fù)雜、效率低，采用的單體成本高。將彈性體直接與PLA進行共混是一種簡便和有效改善其韌性的方法，但通常需要添加較高含量的彈性體(質(zhì)量含量高于30% )才能獲得理想的增韌效果，這無疑會明顯降低PLA基體的強度和模量，并降低PLA這種可再生材料的降解性能和對其的利用率，難以充分發(fā)揮PLA可生物降解的優(yōu)點。
[0004]目前多數(shù)發(fā)泡材料采用不可生物降解高分子材料生產(chǎn)。對發(fā)泡PLA材料，主要采用化學(xué)發(fā)泡劑制備，易發(fā)生泡孔合并、塌陷等現(xiàn)象，導(dǎo)致泡孔尺寸較大且不均勻，同時發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率較低，并存在化學(xué)發(fā)泡劑殘留等問題，其他助劑的加入可能使發(fā)泡PLA材料不能完全生物降解；此外，采用線性PLA進行發(fā)泡時，低熔體強度在很大程度上影響其發(fā)泡性能，難以控制泡孔結(jié)構(gòu)和尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚乳酸基共混材料，該材料不僅具有較高的韌性，同時也在一定程度上保持聚乳酸材料原有的強度。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚乳酸基共混材料的制備方法，該方法原材料易得，工藝簡單，且可適用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有推廣價值以及廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供一種利用上述聚乳酸基共混材料制備發(fā)泡材料的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種聚乳酸(PLA)基共混材料，主要成分包括PLA、彈性體和擴鏈劑，PLA與彈性體的質(zhì)量比為(70?90): (30?10)，以PLA和彈性體的質(zhì)量和為百分之百計，擴鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?2.0%。
[0009]所述彈性體為熱塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或天然橡膠中的一種。
[0010]所述擴鏈劑為Joncryl-ADR系列的多環(huán)氧基寡聚物、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚二苯基甲烷二異氰酸酯或六次甲基二異氰酸酯中的一種。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，所述PLA與彈性體的質(zhì)量比為80:20 ;以PLA和彈性體的質(zhì)量和為百分之百計，所述擴鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25?1.5%。
[0012]上述PLA基共混材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)把PLA、彈性體和擴鏈劑按配比進行機械混合，形成預(yù)混料；
[0014](2)把預(yù)混料加入擠出機或注塑機中進行熔融反應(yīng)共混，制備聚乳酸基共混材料。
[0015]所述步驟(2)采用的擠出機為單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(2)采用的單螺桿擠出機為混沌混煉型擠出機，以提高混煉效率，使PLA和彈性體與擴鏈劑之間充分反應(yīng)。
[0017]所述步驟(2)中，擠出機或注塑機的螺桿轉(zhuǎn)速為20?200r/min，機筒溫度為140 ?190°C。
[0018]由上述PLA基共混材料制備發(fā)泡材料的方法，其方案一包括以下步驟:
[0019](I)將制得的PLA基共混材料制備成樣品；
[0020](2)將樣品置于高壓釜腔中；
[0021](3)把超臨界流體注入高壓釜腔中，使樣品在100?230°C的溫度和5?30MPa的壓力下持續(xù)飽和0.5?1h后，再快速將高壓釜腔中的壓力降至大氣壓，制得發(fā)泡材料。
[0022]所述步驟(3)中，超臨界流體為超臨界二氧化碳或超臨界氮氣。
[0023]所述步驟(3)中發(fā)泡PLA基共混材料呈現(xiàn)較均勻和較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)，泡孔尺寸分布較均勻。
[0024]優(yōu)選地，所述步驟(3)中發(fā)泡PLA基共混材料中形成部分連通的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)采用TPU這種生物相容性好的彈性體時，適于用作組織工程的支架材料。
[0025]由上述PLA基共混材料制備發(fā)泡材料的方法，其方案二包括以下步驟:
[0026](I)將制得的PLA基共混材料加入注塑機或擠出機中進行塑化、熔融，形成熔體；
[0027](2)把超臨界流體注入注塑機或擠出機機筒中的熔體內(nèi)；
[0028](3)在注塑機螺桿或擠出機螺桿的混煉作用下，注入的超臨界流體與熔體形成單相溶液，最后注入成型模具或流過成型機頭，同時快速釋放壓力，以形成泡核并使泡孔長大，制得發(fā)泡材料。
[0029]所述步驟(I)采用的擠出機為單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。
[0030]優(yōu)選地，所述步驟(I)采用的注塑機或擠出機的螺桿為混沌混煉型，以提高混煉效率，使超臨界流體與熔體充分混煉，形成均勻的單相溶液。
[0031]所述步驟(I)中，擠出機或注塑機的螺桿轉(zhuǎn)速為20?200r/min，機筒溫度為140 ?190°C。
[0032]上述PLA基共混材料的作用原理如下:所制備的PLA基反應(yīng)共混材料在受到?jīng)_擊時，其內(nèi)部的彈性體分散相疇可作為應(yīng)力集中點并發(fā)生界面分離現(xiàn)象，同時彈性體分散相疇的拉伸變形易于誘發(fā)PLA基體產(chǎn)生剪切屈服，耗散較多的沖擊能，從而使所制備的PLA基反應(yīng)共混材料呈現(xiàn)高的韌性。由于加入的彈性體的量較低(質(zhì)量含量低于30%，優(yōu)選地，低于20% )，PLA固有的高強度在一定程度上得以保持。
[0033]采用上述PLA基共混材料制得的發(fā)泡材料的作用原理如下:高分子材料的流變性能對其發(fā)泡行為和泡孔結(jié)構(gòu)有明顯影響。具體地，復(fù)數(shù)黏度影響發(fā)泡過程中的泡孔長大，彈性影響泡孔合并和最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，熔體強度影響最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明加入少量擴鏈劑所制備的PLA基反應(yīng)共混材料在低頻區(qū)呈現(xiàn)明顯較高的復(fù)數(shù)黏度和剪切變稀行為，表現(xiàn)出明顯較高的黏彈性和熔體強度，這些流變特性對發(fā)泡過程中泡孔的長大、控制和穩(wěn)定起很重要的作用，使所制備的PLA基反應(yīng)共混材料很適于發(fā)泡，所制備的發(fā)泡PLA基共混材料呈現(xiàn)較均勻和較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)，泡孔尺寸分布較均勻，尤其是形成了部分連通的泡孔結(jié)構(gòu)，適于用作組織工程的支架材料。
[0034]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果:
[0035](I)本發(fā)明配方簡單，添加少量擴鏈劑明顯提高了彈性體對PLA的增韌效果，可在明顯減少彈性體添加量(質(zhì)量含量低于30%，優(yōu)選地，低于20% )的條件下制備PLA基高韌性(高的沖擊強度和斷裂伸長率)反應(yīng)共混材料，能充分發(fā)揮PLA可生物降解的優(yōu)點，提高對PLA這種可再生材料的利用率，并在一定程度上保持PLA固有的高強度。因此，本發(fā)明具有極大的推廣應(yīng)用價值。
[0036](2)本發(fā)明采用工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的連續(xù)型加工設(shè)備(擠出機或注塑機)，可實現(xiàn)連續(xù)、批量生產(chǎn)，操作過程簡便易行、易于控制，生產(chǎn)成本低，再現(xiàn)性高，易于推廣，應(yīng)用前景廣闊。
[0037](3)本發(fā)明所制備的PLA基反應(yīng)共混材料在低頻區(qū)呈現(xiàn)明顯較高的復(fù)數(shù)黏度和剪切變稀行為，明顯提高PLA的熔體強度，有效地解決了線性PLA因熔體強度低而難以用于發(fā)泡、吹塑、熱成型和吹膜的難題。
[0038](4)本發(fā)明所制備的發(fā)泡PLA基共混材料的泡孔結(jié)構(gòu)和尺寸較為均勻、泡孔密度較高且易于控制，尤其是形成了部分連通的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)采用生物相容性好的彈性體(如TPU)時，適于用作組織工程的支架材料。
[0039](5)本發(fā)明所制備的發(fā)泡PLA基共混材料具有高的沖擊強度、斷裂伸長率和拉伸強度，使用后可生物降解，可替代聚苯乙烯、聚烯烴等發(fā)泡材料被廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明PLA/TPU反應(yīng)共混材料的復(fù)數(shù)黏度與掃描頻率的關(guān)系曲線。圖中，曲線O對應(yīng)對比例2，曲線I對應(yīng)實施例1，曲線2對應(yīng)實施例2，曲線3對應(yīng)實施例3，曲線4對應(yīng)實施例4，曲線5對應(yīng)實施例5。
[0041]圖2為本發(fā)明PLA/TPU反應(yīng)共混材料的損耗角正切與掃描頻率的關(guān)系曲線。圖中，曲線O對應(yīng)對比例2，曲線I對應(yīng)實施例1，曲線2對應(yīng)實施例2，曲線3對應(yīng)實施例3，曲線4對應(yīng)實施例4，曲線5對應(yīng)實施例5。
[0042]圖3為本發(fā)明發(fā)泡材料(發(fā)泡壓力為15MPa下制備)脆斷面的掃描電子顯微鏡照片，對應(yīng)實施例8。
[0043]圖4為本發(fā)明發(fā)泡材料(發(fā)泡壓力為ISMPa下制備)脆斷面的掃描電子顯微鏡照片，對應(yīng)實施例9。
【具體實施方式】
[0044]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0045]對比例I
[0046]本對比例中，把PLA加入混沌混煉型擠出機中進行熔融擠出，得到PLA材料。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min，機筒溫度為150?190°C。
[0047]測試得到:PLA材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.lkj/m2、46.2MPa和 12.2% ο
[0048]對比例2
[0049]本對比例中，把PLA和TPU按80:20的質(zhì)量比進行機械混合，然后將預(yù)混料加入混沌混煉型擠出機中進行熔融共混，得到PLA/TPU共混材料。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min，機筒溫度為150?190°C。
[0050]測試得到:PLA/TPU共混材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別為53.7kJ/m2、32.8MPa 和 171.5%0
[0051]實施例1
[0052]把質(zhì)量比為80:20的PLA和TPU，以及質(zhì)量含量為0.25%的Joncryl進行機械混合，然后將預(yù)混料加入混沌混煉型擠出機中進行熔融反應(yīng)共混，制備PLA/TPU反應(yīng)共混材料。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為40r/min，機筒溫度為150?190°C。
[0053]測試得到:PLA/TPU反應(yīng)共混材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別為69.2kJ/m2、36.5MPa 和 272.6 %。<