一種煤制聚合級乙二醇的精制劑及精制方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤制聚合級乙二醇的精制劑及精制方法，特別涉及使工業(yè)級煤制 乙二醇通過精制劑床層以脫除其中含量甚微，但對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大、尤其是對紫外透過 率影響較大的雜質(zhì)，從而使得產(chǎn)品紫外透過率提高，得到聚合級煤制乙二醇產(chǎn)品。
【背景技術】
[0002] 乙二醇是一種重要的大宗基本化工原料，是世界上消費量最大的多元醇，主要用 于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥 等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液、油墨等行業(yè)，以及特種溶劑乙二醇醚的生產(chǎn) 等，用途十分廣泛。
[0003] 乙二醇生產(chǎn)工藝技術路線以原料來源可分為：石油路線與煤路線。
[0004] 石油路線即環(huán)氧乙烷水合法，該路線是目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇的主要方法，占絕 對統(tǒng)治地位。但環(huán)氧乙烯裝置及乙二醇裝置工藝技術需進口，其工藝路線長、設備多、能耗 高、成本高且必須依托乙烯工廠建設。隨著全球石油資源日益匱乏及石油價格快速上漲，資 源與成本矛盾的日益突出，這種以石油為原料的工藝將面臨重大考驗。
[0005] 煤路線即由煤制合成氣氧化耦聯(lián)反應制草酸酯，再由草酸酯加氫制乙二醇（稱為 "煤制乙二醇"），是一條具有較大潛力和較佳技術經(jīng)濟性的乙二醇生產(chǎn)技術路線，也符合我 國油少煤多的基本國情。
[0006] 目前國內(nèi)95%的乙二醇用于同對苯二甲酸（PTA)反應生成聚對苯二甲酸乙二醇 酯（PET)，即聚酯樹脂，并進一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜等。近年來，隨著我國聚酯工業(yè)的 迅速擴展，乙二醇的需求猛增。但在國內(nèi)乙二醇長期以來低產(chǎn)能、高需求的現(xiàn)狀之下，產(chǎn)品 進口依存度一直維持在70%的高水平上。到2020年，中國聚酯的需求量約為5000萬噸/ 年，乙二醇需求量約為1500萬噸/年，占全球乙二醇總需求量的60%，市場容量巨大。
[0007] 用作聚酯原料的乙二醇即"聚合級乙二醇"，對乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量有著很高的要 求，必須滿足國標優(yōu)等品的十二項指標。其中一項重要的指標是產(chǎn)品的紫外透過率（以 下簡稱"UV值"），要求乙二醇在220nm、275nm、350nm處的UV值分別大于等于99%、92%、 75%。普遍認為石油法乙二醇在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一些含C = C、C = 0及其共輒建的有機 化合物，如醛、羧酸等，這些雜質(zhì)的含量雖然很低，但對波長220~350nm范圍內(nèi)的紫外光有 強吸收從而會導致乙二醇的UV值降低。當這類雜質(zhì)存在于聚酯合成用原料的乙二醇中時 會不同程度地影響聚酯的質(zhì)量，如纖維的著色、強度、顏色等。因此研究如何降低此類雜質(zhì) 含量，提高UV值，對提高我國乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，提升其競爭力具有重要的意義和廣闊的 經(jīng)濟前景。
[0008] 中國專利CN101032688A發(fā)明了一種加氫催化精制石油法乙二醇的方法，該方法 使用鋁鎳合金催化劑對乙二醇或乙二醇水溶液進行催化加氫以減少產(chǎn)品中含不飽和化學 鍵的雜質(zhì)，從而提高產(chǎn)品UV值。但該方法涉及到加氫反應器的設計及工藝裝置和流程的改 進，較為復雜，而且還會向乙二醇產(chǎn)品中引入額外的金屬離子。
[0009] 中國專利CN1580020A使用吸附法精制石油法乙二醇。乙二醇分別通過弱酸型陽 離子交換樹脂和強酸型陽離子交換樹脂，先后將產(chǎn)品中金屬離子及不飽和有機雜質(zhì)脫除從 而提高產(chǎn)品UV值。該發(fā)明的關鍵是先使用弱酸型陽離子交換樹脂脫金屬離子，再使用強酸 型陽離子交換樹脂脫醛，與傳統(tǒng)的石油法乙二醇路線中脫醛以提高產(chǎn)品UV值的方法比較 多了一步脫醛前先脫金屬離子的步驟。
[0010] 美國專利US3970711介紹了使用活性炭來處理UV值較低的乙二醇或環(huán)氧乙烷水 合反應后的乙二醇水溶液（其中乙二醇的質(zhì)量濃度為0. 2~3% )，使吸附后得到乙二醇/ 乙二醇水溶液的UV值220nm大于76 %，250nm大于90 %，275nm大于92 %，勉強達到聚合級 標準。但是專利中使用這種方法時，使用的精制原料為質(zhì)量濃度很低的乙二醇水溶液，在處 理高濃度（大于98%)的乙二醇時效果如何未知。并且該法中活性炭的吸附容量十分有 限，使用16小時后床層即穿透了（出口乙二醇220nm處的UV值< 75% )，專利也未提到活 性炭的再生方式，這使得該法的使用成本增高，難以大規(guī)模地應用于工業(yè)裝置。
[0011] 專利CN102911013 A使用固體酸催化劑和固體堿催化劑串聯(lián)處理來自工業(yè)生產(chǎn)路 線的乙二醇，將乙二醇中的影響UV值的羰基化合物等微量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為對紫外光不吸收的 飽和物質(zhì)從而提高乙二醇的UV值。處理后乙二醇的UV值在220nm> 80%，275nm> 94%， 350nm > 99%。該專利指出所處理的乙二醇可為現(xiàn)有技術的石油路線或煤化工路線的乙二 醇。
[0012] 美國專利US6242655B1介紹了一種使用陽離子交換樹脂對高純度乙二醇中醛含 量進行脫除的方法。所處理的乙二醇為石油法制備，含醛類雜質(zhì)< 2000ppm，水0~1%，以 及少量其他不飽和有機雜質(zhì)。使用該法處理后的乙二醇在醛含量降低的同時，UV值也有一 定的提高，220nm和275nm處的UV值分別由93 %和92 %提高至96 %和97%。但在處理UV 值本身已經(jīng)較低，例如220nm處UV值小于60 %的乙二醇時，產(chǎn)品UV值的提高幅度最大可達 多少，該專利未進行說明。
[0013] 專利CN 101928201A使用大孔弱堿性陰離子交換樹脂、吸附樹脂及活性炭等吸附 劑對乙二醇質(zhì)量百分比大于99. 9%的煤制乙二醇進行處理得到UV值較高的聚合級乙二醇 產(chǎn)品。但該方法在吸附前必須先在粗乙二醇（乙二醇質(zhì)量含量20~60% )中加堿進行皂 化反應，然后再經(jīng)去甲醇、加氫反應及三塔精餾等一系列的流程處理才能得到聚合級乙二 醇，其中皂化反應、加氫反應及吸附處理這三步為關鍵工藝步驟，未經(jīng)這三個步驟處理的煤 制乙二醇產(chǎn)品220nm處的UV值僅為43. 2 %。該方法的工藝流程較為繁瑣復雜。
[0014] 以上關于乙二醇產(chǎn)品的精制和提高UV值方面的研究與文獻報道大都是針對環(huán)氧 乙烷水合法生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品，通常認為石油路線乙二醇產(chǎn)品中影響UV值的重要因素是 醛基類副產(chǎn)物，除去這類雜質(zhì)后乙二醇產(chǎn)品的UV值就能提高。但對于煤制乙二醇，其反應 原理及工藝路線都與石油路線完全不同，因此傳統(tǒng)的這些用于提高石油路線乙二醇UV值 的方法，在應用于煤制乙二醇精制時收效甚微，無法將其提高至聚合級標準，有的方法完全 沒有效果甚至還會使原料的UV值下降，而現(xiàn)有的一些報道的用于煤制乙二醇精制的方法 則大都涉及裝置設計及工藝流程改造，過于繁瑣復雜。因此如何對煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量進 行改進，提高其UV值以得到聚合級的煤制乙二醇是一個全新挑戰(zhàn)，對于中國煤制乙二醇新 工藝的發(fā)展具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種煤制聚合級乙二醇的精制劑 及UV值達到聚合級標準（220nm彡75%，275nm彡92%，350nm彡99% )的煤制乙二醇的 精制提純方法，該方法精制獲得的煤制乙二醇的UV值可達到聚合級標準（220nm多75%， 275nm ^ 92 %, 350nm ^ 99 % ) 〇
[0016] 本發(fā)明為解決上述技術問題采用的技術方案：一種煤制聚合級乙二醇的精制劑， 其特征在于：它為經(jīng)酸浸預處理改性的活性炭，預處理所用酸溶液為無機酸、低碳醇、水三 組分的三元混合溶液。
[0017] 按上述方案，所用醇為甲醇、乙醇或丙醇；所用酸為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、氫碘酸 等無機酸中的一種；所述三元混合溶液中，醇的質(zhì)量百分濃度1~90%;酸的質(zhì)量百分濃度 1 ~50%〇
[0018] 按上述方案，所述酸浸溫度為10~100°C，優(yōu)選為30~60°C，酸浸時間為1~3h。
[0019] 按上述方案，所述酸浸溫度優(yōu)選為30~60 °C。
[0020] 按上述方案，所述活性炭為椰殼炭、木質(zhì)炭、果殼炭、骨殼炭等。
[0021] 按上述方案，所述的三元混合溶液中，酸的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為3-30%，醇的質(zhì)量 百分濃度優(yōu)選為30~60%。
[0022] 按上述方案，所述的酸浸預處理為：將活性炭載體研磨成20~40目的顆粒，過篩 后，使用無機酸、低碳醇、水三組分的三元混合溶液攪拌浸漬，用去離子水洗凈，烘干即可。
[0023] 按上述方案，所述的烘干溫度為120~180°C。
[0024] -種煤制聚合級乙二醇的精制方法，該方法包括使煤制乙二醇依次通過填充有上 述精制劑的固定床層，進樣方式為上進下出，精制溫度10~l〇〇°C，液時空速0. 5~8h i。
[0025] 上述精制溫度為10~50°C，液時空速為I. 5~4h i。
[0026] 按上述方案，精制劑床層出口處乙二醇的UV值降低，不能達到聚合級標準時，尤 其是220nm處的UV值小于75%時，將精制劑再生，再生方法同上述活性炭的酸浸預處理方 法，即將需要再生的精制劑用無機酸、低碳醇、水三組分的三元混合溶液進行酸浸改性。
[0027] 煤制乙二醇的精制效果除與精制劑有關外，還決定于精制溫度和乙二醇通過精制 劑床層的液空速及進料穩(wěn)定性，以上反應條件為較為理想的反應條件，此范圍內(nèi)，乙二醇經(jīng) 精制后，產(chǎn)品UV值穩(wěn)定在220nm彡75% (最高可達88%以上），275nm彡92% (最高可達 95以上），350nm彡99% (最高可達99以上）。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的精制方法工藝流 程簡單，吸附容量高且再生方法簡單。經(jīng)300噸/年煤制乙二醇的中試驗證，效果良好。
【具體實施方式】
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