用于甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯的催化劑及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工催化領(lǐng)域，具體地說(shuō)是將煤化工過(guò)程中產(chǎn)生的稀硝酸廢液還原 到亞硝酸，亞硝酸與體系中的甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯是煤制乙二醇過(guò)程中 重要的中間體，從而減少?gòu)U液排放。
【背景技術(shù)】
[0002] 將我國(guó)儲(chǔ)量豐富的煤，高效轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化工原料乙二醇，減少化工原料對(duì)相對(duì)貧 乏的石油資源的依賴，有利于我國(guó)能源、資源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，具有重要意義。
[0003] 目前，煤制乙二醇工藝主要分五個(gè)模塊，分別為原料氣制備塔、酯化塔、氧化羰化 塔、加氫還原塔、蒸餾分離塔。在酯化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的稀硝酸廢液，廢液中稀硝酸的濃 度為2wt %左右。目前的主要處理方法為，加入計(jì)量的NaOH中和，然后將含有大量硝酸鈉的 廢液直接排放，造成水資源的污染。因?yàn)橄跛猁}被攝入人體后會(huì)在在還原性細(xì)菌的作用下 部分被還原成亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽容易與血液中的血紅蛋白反應(yīng)形成高鐵血紅蛋白，從 而影響血液對(duì)氧的傳輸能力。因此，如果能將稀硝酸廢液變廢為寶，不僅能有效解決民生飲 水安全的問(wèn)題，而且能有效降低煤制乙二醇企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 將稀硝酸還原為亞硝酸，進(jìn)一步酯化為煤制乙二醇過(guò)程中重要的中間體亞硝酸甲 酯，是一條有效的路徑。已報(bào)道的工藝鮮有甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯催化體系的研 究，在這個(gè)領(lǐng)域可以說(shuō)還是一片空白。本發(fā)明的目的在于報(bào)道用于甲醇還原稀硝酸制備亞 硝酸甲酯的催化劑及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -種用于甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯的催化劑及其制備方法，采用粒徑為 5-20目的Si02、Al2O3小球?yàn)檩d體，具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物為活性組分，積碳為 助活性組分。
[0006] 具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物為：Mn304、Ce0 2、Zr02、Co304、Mo03、V 205中的一種 或兩種以上。
[0007] 活性組分在載體上高度分散，含量范圍為0. 5-2〇Wt%。
[0008] 助活性組分包裹在載體上，積碳的前軀體為葡萄糖、蔗糖中的一種，濃度為 10-20wt%。
[0009] 具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物Mn304、Ce0 2、Zr02、C〇304、M〇03、V 2O5的前軀體為 其硝酸鹽、碳酸鹽或鹽酸鹽。
[0010] 制備步驟如下：
[0011] (a) Ig粒徑為5-20目的SiO2或Al2O3小球，分散在IOml葡萄糖或蔗糖水溶液中， 加入0. 6g濃硫酸，室溫放置12h，然后50°C真空條件下干燥2h ;最后在N2氣氛下從室溫程 序升溫至焙燒溫度，焙燒碳化，程序升溫速率為I°C /min，焙燒溫度為300-800°C，焙燒時(shí)間 為0. 5-10h，得到積碳包裹的SiO2或Al2O3小球。
[0012] (b)將所得積碳包裹的SiO2或Al2O3小球，分散在過(guò)渡金屬氧化物Mn 304、Ce02、 Zr02、C〇304、M〇03、V2O 5的前軀體硝酸鹽、碳酸鹽或鹽酸鹽水溶液中，室溫放置12h，然后在 N2氣氛下從室溫程序升溫至焙燒溫度，焙燒碳化，程序升溫速率為TC /min，焙燒溫度為 300-800 °C，焙燒時(shí)間為 0. 5-10h。
[0013] 本發(fā)明采用的載體具有強(qiáng)度高、耐磨損的優(yōu)點(diǎn)；助催化劑具有比表面高的優(yōu)點(diǎn)，使 得活性組分可以在助催化劑的輔助下高分散在載體上，從而在甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸 甲酯的過(guò)程中表現(xiàn)出高的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下通過(guò)實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明（實(shí)例中所用試劑為分析純)，需要注 意的是，下面的實(shí)施例僅用作舉例說(shuō)明，本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 將Ig粒徑為5目的SiO2小球，分散在IOml 15wt %葡萄糖水溶液中，加入0.6g濃 硫酸，室溫放置12h，然后50°C真空條件下干燥2h ;最后在N2氣氛下從室溫程序升溫至焙燒 溫度，焙燒碳化，程序升溫速率為1°C /min，焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為lh，得到積碳包 裹的SiO2小球，命名為Si025@gC-15wt%。
[0017] 隨后，將Ig所得積碳包裹的SiO2小球Si025@gC-15wt%，分散在IOml含0· 16g ZrOCI2 · SH2O的水溶液中，室溫放置12h，然后在N2氣氛下從室溫程序升溫至焙燒溫度，焙 燒碳化，程序升溫速率為1°C /min，焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為lh，得催化劑A，命名為 Zr02-6wt% /Si025iC-15wt%-600-l〇
[0018] 實(shí)施例2
[0019] 催化劑B-W得制備方法與步驟同催化劑A，不同的是載體小球的種類、尺寸，積碳 前軀體的種類、濃度，焙燒溫度、時(shí)間；金屬前驅(qū)體的種類、數(shù)量，焙燒溫度等，所得催化劑命 名為 M0x_a wt% /SbOgC-c wt%-d_e 或者 M0x_a wt% /Sb@sC-cwt%-d_e。其中 MOxR表金屬 氧化物種類；a代表金屬氧化物的負(fù)載量；S代表載體種類；b代表載體目數(shù)；c代表積碳前 驅(qū)體濃度；d代表焙燒溫度；e代表焙燒溫度；g代表積碳前驅(qū)體為葡萄糖；s代表積碳前驅(qū) 體為蔗糖。具體詳見(jiàn)表格1。
[0020] 表1催化劑B-W制備條件
[0021]
[0022]
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 將所得催化劑A-J用于甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯反應(yīng)，反應(yīng)在固定床反應(yīng) 裝置上進(jìn)行，將催化劑A-J加入到玻璃管式反應(yīng)器中，催化劑的上部填充氧化硅小球(預(yù)熱 原料)，下部填充不銹鋼絲(支撐催化劑層)。氫氣氣氛下，將催化劑40(TC還原5h ;氮?dú)鈿夥?下，將反應(yīng)裝置加熱到一定溫度，用計(jì)量泵加入2wt%稀硝酸18wt%甲醇水溶液。反應(yīng)溫度 為70°C，WHSV為2. 51Γ1，壓力為常壓。用離子液體色譜分析流出液中硝酸的含量，并計(jì)算硝 酸的轉(zhuǎn)化率；用氣相色譜分析氣體中亞硝酸甲酯的含量，并計(jì)算亞硝酸甲酯的選擇性，所得 反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0025] 表2不同催化劑催化甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯
[0027] 分析表2結(jié)果可知，載體的類型(表2, entryl和entry6)、積碳的前軀體(表2， entryl和entry5)、金屬氧化物種類(表2，entryl6和entryl9_23)對(duì)稀硝酸的轉(zhuǎn)換率和 亞硝酸甲酯的選擇性影響不大；載體的尺寸(表2, entryl-4)、積碳前軀體的濃度(表2， entryl和entry7-8)、金屬氧化物的負(fù)載量(表2，entryl和entryl4-18)、焙燒溫度(表2， entryl和entry9-13)對(duì)稀硝酸的轉(zhuǎn)化率影響較大，而對(duì)亞硝酸甲酯的選擇性影響較小。隨 著載體尺寸的增大，稀硝酸的轉(zhuǎn)化率逐漸降低；隨著金屬氧化物的負(fù)載量的增加、焙燒溫度 的升高，稀硝酸的轉(zhuǎn)化率先增高，而后降低。
[0028] 本發(fā)明研發(fā)了一種用與甲醇還原稀硝酸到亞硝酸甲酯的催化劑及其制備方法，采 用耐磨損的SiO2或Al2O3小球做載體，金屬氧化物為活性組分，積碳為助活性組分。助活 性組分包裹在載體上，金屬氧化物活性中心高度分散在助活性組分表面。采用固定床反應(yīng) 器，用于甲醇還原稀硝酸制亞硝酸甲酯反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物容易分離，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件 可控，在煤制乙二醇工業(yè)過(guò)程廢液處理環(huán)節(jié)有重要的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯的催化劑，其特征在于：采用粒徑為5-20目的 Si02、Al2O 3小球中的一種為載體，具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物為活性組分，積碳為助 活性組分； 所述具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物為：Mn304、Ce0 2、Zr02、Co304、Mo03、V 205中的一種 或兩種以上。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：活性組分在載體上分散，活性組分于催 化劑中的負(fù)載量為〇. 5-20wt%。3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：助活性組分包裹在載體上，積碳的前軀 體為葡萄糖、蔗糖中的一種，濃度為l〇-2〇 Wt%。4. 按照權(quán)利要求1所述用于甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯的催化劑的制備方法，其 特征在于：制備步驟如下： (a) Ig粒徑為5-20目的SiO2或Al2O3小球，分散在IOml葡萄糖或蔗糖水溶液中，加入 〇. 6g濃硫酸，室溫放置12h，然后50°C真空條件下干燥2h ;最后在N2氣氛下從室溫程序升 溫到焙燒溫度，進(jìn)行焙燒碳化，程序升溫速率為1°C /min，焙燒溫度為300-800°C，焙燒碳化 時(shí)間為〇. 5-10h，得到積碳包裹的SiO2或Al2O3小球； (b) 將所得積碳包裹的SiO2或Al2O3小球，分散在過(guò)渡金屬氧化物Mn 304、Ce02、Zr02、 C〇30 4、M〇03、V2O5的前軀體硝酸鹽、碳酸鹽或鹽酸鹽水溶液中，室溫放置12h，然后在隊(duì)氣 氛下從室溫程序升溫到焙燒溫度，進(jìn)行焙燒碳化，程序升溫速率為rc /min，焙燒溫度為 300-800°C，焙燒碳化時(shí)間為0. 5-10h。5. 按照權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述具有氧化還原性的過(guò)渡 金屬氧化物Mn304、Ce0 2、Zr02、C〇304、M〇03、V 2O5的前軀體為其硝酸鹽、碳酸鹽或鹽酸鹽。
【專利摘要】用于甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯的催化劑及其制備，其特征在于：采用粒徑為5-20目的SiO2、Al2O3小球?yàn)檩d體，具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物為活性組分，積碳為助活性組分，活性組分在載體上高度分散，含量范圍為0.5-5wt％，助活性組分包裹在載體上。其中具有氧化還原性的過(guò)渡金屬氧化物為：Mn3O4、CeO2、ZrO2、Co3O4、MoO3、V2O5中的一種或兩種以上。積碳的前軀體為葡萄糖、蔗糖中的一種。本發(fā)明采用的載體具有強(qiáng)度高、耐磨損的優(yōu)點(diǎn)；助催化劑具有比表面高的優(yōu)點(diǎn)，使得活性組分可以在助催化劑的輔助下高分散在載體上，從而在甲醇還原稀硝酸制備亞硝酸甲酯的過(guò)程中表現(xiàn)出高的活性。
【IPC分類】B01J23/34, B01J23/22, B01J23/28, B01J21/08, B01J23/75, C07C201/04, B01J23/10, C07C203/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104941619
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410120309
【發(fā)明人】馬繼平, 徐杰, 高進(jìn), 鄭璽, 賈秀全, 王敏, 苗虹
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2014年3月28日