酯交換制備碳酸二苯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二苯酯是非光氣法制備聚碳酸酯的原料，其傳統(tǒng)制備方法是光氣法，由于劇 毒光氣對環(huán)境和安全生產(chǎn)潛在的危害而受到政策限制。由苯酚（PhOH)與碳酸二甲酯（DMC) 在催化劑作用下進行酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯（DPC)是目前唯一工業(yè)化的非光氣法碳 酸二苯酯的合成路線。但是該路線存在著平衡轉(zhuǎn)化率低、DMC和甲醇共沸物分離能耗高的 問題。碳酸二甲酯和乙酸苯酯（PA)酯交換生成碳酸二苯酯的路線具有平衡轉(zhuǎn)化率高、無 共沸組成、分離能耗低的優(yōu)點，是最有工業(yè)化前景的綠色工藝路線[王立慧，等，工業(yè)催化， 2012,20 :7-12]。
[0003]目前，碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯多使用均相催化劑，包括有 機鈦、有機錫等[0附01628874,2010 ;曹平等，催化學(xué)報，2009,30:65-68;沈榮春等，石油化 工，2002, 31 :897-900]。均相催化劑存在著與產(chǎn)物分離困難的問題，不易重復(fù)使用，因此非 均相催化劑是將來的開發(fā)的主要方向。非均相催化劑雖然與產(chǎn)物分離容易，但是其活性或 者選擇性通常較低，且催化劑容易因為活性組分的流失而失活。
[0004] 曹平等[催化學(xué)報，2009, 30 :853-855]使用MoO3作為催化劑，結(jié)果表明，400°C或 500°C焙燒的催化劑具有良好的催化性能，在反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)時間7小時，n (催化劑）： n (PA) =0.05以及n (DMC) :n (PA) =1:2條件下，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為73. 9%，碳酸甲苯 酯和碳酸二苯酯的選擇性分別為56. 5%和39. 5%，但催化劑重復(fù)使用5次后，碳酸二甲酯 的轉(zhuǎn)化率由73. 9%降為10. 2%。王立慧等[石油化工，2012,41 :770-777]使用Ti02/Si02 作為催化劑，在反應(yīng)溫度170°C、反應(yīng)時間7小時、n (DMC) :n (PA) = 1 :2、催化劑/PA質(zhì)量 比為0. 041的情況下，DMC轉(zhuǎn)化率為79. 21 %，甲基苯基碳酸酯（MPC)和DPC的選擇性分別 為56. 9%和36. 8%，但催化劑重復(fù)使用4次后，催化劑的活性和選擇性DMC轉(zhuǎn)化率為降為 35. 2%，MPC和DPC的選擇性分別為38. 5%和4. 6%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在非均相催化劑活性、選擇性低，且容 易失活的問題，提供一種新的酯交換制備碳酸二苯酯的方法。該方法具有活性和選擇性高， 不易失活的特點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種酯交換制備碳酸二苯酯 的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯為原料，在反應(yīng)溫度為120~190°C，碳酸二甲酯與乙酸 苯酯的摩爾比為〇. 1~5,催化劑與乙酸苯酯的重量比為0. 01~0. 5的條件下，原料與催 化劑接觸1~20小時，反應(yīng)生成碳酸二苯酯；所述催化劑為二元混合金屬氧化物AaO bZ^Od ; 其中，A為Sn、Mn或Bi，B為Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr, a、b、c、d為化學(xué)計量數(shù)。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，A為Sn或Mn, B為Al或Ga。更優(yōu)選地，A為Sn, B為Ga。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，混合氧化物Aa0b/Bc0d中，AaOb的重量份數(shù)為10~80份， BcOd的重量份數(shù)為20~90份。更優(yōu)選地，AaOb的重量份數(shù)為20~70份，BeOd的重量份數(shù) 為30~80份。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為140~180°C。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)時間為2~10小時。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為〇. 2~2。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑與乙酸苯酯的重量比為0. 05~0. 5。
[0013] 本發(fā)明中所述催化劑的制備方法如下：
[0014] 1)向A、B的混合金屬鹽溶液中加入沉淀劑，A、B的金屬鹽可以是鹽酸鹽、溴酸鹽、 硫酸鹽、硝酸鹽，沉淀劑可以是氨水、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物。
[0015] 2)將步驟1)所得的沉淀收集起來，用水洗滌后烘干。
[0016] 3)將步驟2)所烘干的沉淀焙燒后即得所述混合金屬氧化物催化劑。
[0017] 本發(fā)明方法采用混合金屬氧化物作為催化劑，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)其用于碳酸二甲 酯和乙酸苯酯的酯交換反應(yīng)時具有較好的活性和碳酸二苯酯的選擇性。在反應(yīng)溫度175°C， 碳酸二甲酯與苯酚的摩爾比為〇. 4,反應(yīng)時間為5小時，催化劑與乙酸苯酯的重量比為0. 2 的情況下，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達87. 9 %，碳酸二苯酯的選擇性可達46. 5 %，甲基苯基 碳酸酯的選擇性可達52. 9%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0018] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】[0019]【實施例1】
[0020] 稱取 9. Og SnCl2 ? 2H20 和 38. Ig Ga(NO3)3 溶于 500mL 水中，向其中加入含 29. 3g 無水碳酸鈉300mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去離子水洗滌3次，每次lOOOmL，得到的 沉淀物在120°C烘箱中干燥24小時后，在600°C焙燒5小時，得到Sn0 2/Ga203混合氧化物催 化劑MO-I，其中SnO和Ga2O 3的重量份數(shù)分別為30份和70份。
[0021] 【實施例2~15】
[0022] 改變所使用的混合金屬鹽、沉淀劑的種類及所使用的量，其余條件不變，得到的混 合金屬氧化物催化劑如表1所示。
[0023]表1
[0024]
[0025] 【實施例16】
[0026] 稱取IOg上述【實施例1】所制得的MO-I催化劑置于300mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入 用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后充入50.0 g乙酸苯酯和14. Ig碳酸二甲酯，升溫到175°C，反 應(yīng)5小時后冷卻，對反應(yīng)產(chǎn)物進行色譜分析，得到碳酸二甲酯（DMC)的轉(zhuǎn)化率為87. 9%，碳 酸二苯酯（DPC)的選擇性為46. 5%，甲基苯基碳酸酯（MPC)的選擇性為52. 9%。
[0027] 【實施例17~30】
[0028] 將【實施例2~15】所制得的催化劑用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反應(yīng)中，其余條 件與【實施例16】相同，得到的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
[0029] 表 2
[0030]

[0031]【實施例31~37】
[0032] 改變催化劑與乙酸苯酯（PA)的比例、反應(yīng)溫度、碳酸二甲酯（DMC)與PA的比例、 反應(yīng)時間，其余條件與【實施例16】相同，得到的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。
[0033]表3
[0034]
[0035]a.碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率
[0036] b?碳酸二苯酯選擇性
[0037] c.甲基苯基碳酸酯選擇性
[0038]【實施例38】
[0039] 將【實施例16】反應(yīng)結(jié)束后得到的混合液過濾，將所得到的催化劑重復(fù)使用若干 次，反應(yīng)條件與【實施例16】相同，得到的結(jié)果如表4所示。
[0040]
【主權(quán)項】
1. 一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法，以碳酸二甲酯和乙酸苯酯為原料，在反應(yīng)溫度 為120~190°C，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為0. 1~5,催化劑與乙酸苯酯的重量比 為0. 01~0. 5的條件下，原料與催化劑接觸1~20小時，反應(yīng)生成碳酸二苯酯；所述催化 劑為二元混合金屬氧化物AaO b/BeOd ;其中，A為Sn、Mn或Bi, B為Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr, a、b、c、d為化學(xué)計量數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于A為Sn或Mn, B為 Al 或 Ga03. 根據(jù)權(quán)利要求2所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于A為Sn, B為Ga。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于混合氧化物AaOb/ B cOd中，AaOb的重量份數(shù)為10~80份，BeO d的重量份數(shù)為20~90份。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于AaOb的重量份數(shù)為 20~70份，B eOd的重量份數(shù)為30~80份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為140~ 180。。。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于反應(yīng)時間為2~10 小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯與乙酸 苯酯的摩爾比為〇. 2~2。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述酯交換制備碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化劑與乙酸苯酯 的重量比為0.05~0.5。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酯交換制備碳酸二苯酯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在非均相催化劑活性、選擇性低，且容易失活的問題。本發(fā)明通過采用以碳酸二甲酯和乙酸苯酯為原料，在反應(yīng)溫度為120～190℃，碳酸二甲酯與乙酸苯酯的摩爾比為0.1～5，催化劑與乙酸苯酯的重量比為0.01～0.5的條件下，原料與催化劑接觸1～20小時，反應(yīng)生成碳酸二苯酯；所述催化劑為二元混合金屬氧化物AaOb/BcOd；其中，A為Sn、Mn或Bi，B為Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C68/06, C07C69/96
【公開號】CN105085274
【申請?zhí)枴緾N201410202931
【發(fā)明人】陳梁鋒, 何文軍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月14日