3-巰基丙酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)高性能環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及聚氨酯高折光率光學(xué)材料等領(lǐng)域的化工原料，具體的說(shuō)是3-巰基丙酸酯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3-巰基丙酸酯作為一種巰基類單體原料已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高性能環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及聚氨酯高折光率光學(xué)材料等領(lǐng)域，但合成3-巰基丙酸酯的常規(guī)方法因?yàn)榉磻?yīng)需要在高壓釜中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高，而且在高壓條件下通入氣體，存在一定的危險(xiǎn)性，且操作復(fù)雜，工業(yè)化難度較大，此外傳統(tǒng)生產(chǎn)3-巰基丙酸酯類化合物的工藝存在工業(yè)廢水多、催化劑和過(guò)量原料無(wú)法重復(fù)利用等缺陷。
[0003]專利97126452.X介紹了一種在具有堿性胍官能團(tuán)固體載體存在下，由硫化氫與丙烯酸相應(yīng)酯的加成反應(yīng)合成3-巰基丙酸酯的方法，該工藝中因使用丙烯酸，對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，同時(shí)因?yàn)槭褂玫牧蚧瘹錇閯《練怏w，操作危險(xiǎn)系數(shù)較高，工業(yè)化難度較大。
[0004]專利CN 102675170報(bào)道了一種在亞硫酸鈉存在的條件下，通過(guò)硫化氫和3，3-二硫代二丙酸二甲酯反應(yīng)制備3-巰基丙酸酯的方法，在現(xiàn)有技術(shù)中，收率較低，另外因?yàn)閯《練怏w硫化氫的使用也使操作具有一定的危險(xiǎn)性。
[0005]總之，目前生產(chǎn)3-巰基丙酸酯的方法工藝復(fù)雜、工業(yè)廢水排放量大、收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單、原料利用率高的3-巰基丙酸酯的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:以3-巰基丙酸為主要原料與醇類化合物在酸性催化劑作用下，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)制備3-巰基丙酸酯類化合物粗品，然后利用3-巰基丙酸酯與殘余原料3-巰基丙酸及催化劑的溶解性差異，選用合適萃取溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純；本發(fā)明一種3-巰基丙酸酯的制備方法，其特征是:3_巰基丙酸酯的制備方法包括以下步驟:
a)向安裝有攪拌機(jī)、回流冷卻水分離器、溫度計(jì)的搪瓷反應(yīng)釜中加入原料3-巰基丙酸，根據(jù)1: 0.004-0.005的摩爾比加入催化劑，然后加入原料重量20~25%的帶水劑，開(kāi)啟攪拌將催化劑溶解，催化劑溶解完全后根據(jù)1:0.23-1,的摩爾比將醇類化合物加到反應(yīng)液中，加熱，110°C下回流，反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生的水連續(xù)排出體系外，不再有水分出后，停止反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫；
其中催化劑是對(duì)甲苯磺酸；
其中帶水劑是甲苯；
其中醇類化合物是CH3OH
b)冷卻至室溫后，反應(yīng)液中加入原料重量17%的帶水劑進(jìn)行稀釋，得反應(yīng)物粗品； 其中帶水劑是甲苯； c)將反應(yīng)物粗品置于搪瓷Il中，用堿溶液洗滌三次，每次堿溶液用量為反應(yīng)物粗品量的25%，收集有機(jī)相，再用蒸餾水將有機(jī)相洗滌三次，每次蒸餾水用量為有機(jī)相量的17%，得凈有機(jī)相；
其中堿溶液是飽和碳酸氫鈉溶液；
d)將凈有機(jī)相減壓蒸餾除去帶水劑及微量的水，得3-巰基丙酸酯。
[0008]根據(jù)以上所述的一種3-巰基丙酸酯的制備方法，其特征是:所述的醇類化合物是CH3OH, C6H14O3, C5H12O4中的一種。
[0009]本發(fā)明通過(guò)光固化反應(yīng)合成UV固化膠測(cè)試了本發(fā)明制備的3-巰基丙酸酯的應(yīng)用性能，具體合成方法如下:
在避光條件下按照配方將一定量的二苯甲酮、3-巰基丙酸酯、丙烯酸酯、對(duì)苯二酚加入燒杯中，攪拌使全溶，然后放入烘箱中，室溫下真空干燥直至無(wú)氣泡為止，干燥結(jié)束后將物料密封，低溫下密封保存。
[0010]通過(guò)熱失重分析法對(duì)合成的固化膠進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)在熱失重率為5%時(shí)溫度為426.5°C，說(shuō)明本發(fā)明合成的3-巰基丙酸酯與烯烴形成的UV固化體系具有較高的耐熱性能，能滿足膠黏劑的使用要求。
[0011]本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是3-巰基丙酸酯的酯化過(guò)程的控制，酯化反應(yīng)是一類經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)，反應(yīng)生成酯和水，該反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，生成的酯又可以在強(qiáng)酸的催化下水解為醇和酸，為了使反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，必須在反應(yīng)過(guò)程中除去生成的水，使平衡向右移動(dòng)，得到轉(zhuǎn)化率較高的產(chǎn)物，本發(fā)明中除水的主要方法是通過(guò)加入帶水劑回流，使帶水劑和水形成共沸物，再利用帶水劑和水的不相溶性和密度差進(jìn)行分離，提高了反應(yīng)效率。
[0012]本發(fā)明制備方法中選用的帶水劑是甲苯，通過(guò)控制甲苯的量，使反應(yīng)溫度與分水量都達(dá)到最佳值，保證產(chǎn)品的收率與純度。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是:
本發(fā)明制備3-巰基丙酸酯的工藝避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)3-巰基丙酸酯工藝中高壓下通入硫化氫的危險(xiǎn)操作、生產(chǎn)廢水難以處理等缺陷，是一種無(wú)污染、原料利用率高的3-巰基丙酸酯的綠色化學(xué)合成方法。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
一種3-巰基丙酸酯的制備方法，包括以下步驟:
a)向安裝有攪拌機(jī)、回流冷卻水分離器、溫度計(jì)的3000L搪瓷反應(yīng)釜中加入3-巰基丙酸700kg，加入17.4kg對(duì)甲苯磺酸催化劑，然后加入480kg甲苯，開(kāi)啟攪拌將酸催化劑溶解，催化劑溶解完全后將211kg醇類化合物CH3OH加到反應(yīng)液中，加熱，110°C下回流，反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生的水連續(xù)排出體系外，不再有水分出后，停止反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫；
b)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，反應(yīng)液中加入400kg甲苯進(jìn)行稀釋，得反應(yīng)物粗品；
c)將反應(yīng)物粗品置于3000L搪瓷釜中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，每次飽和碳酸氫鈉溶液用量為600L，收集有機(jī)相，最后用蒸餾水將有機(jī)相洗滌三次，每次蒸餾水用量為400L，得凈有機(jī)相；
d)減壓蒸餾除去帶水劑及微量的水，得3-巰基丙酸酯。
[0015]3-巰基丙酸酯收率為86.7%，采用高效液相色譜對(duì)化合物色譜純度進(jìn)行分析，以歸一法定量，主峰的含量為97.8%。
[0016]實(shí)施例2
一種3-巰基丙酸酯的制備方法，包括以下步驟:
a)向安裝有攪拌機(jī)、回流冷卻水分離器、溫度計(jì)的3000L搪瓷反應(yīng)釜中加入3-巰基丙酸700kg，加入15kg對(duì)甲苯磺酸催化劑，然后加入480kg甲苯，開(kāi)啟攪拌將酸催化劑溶解，催化劑溶解完全后將204kg醇類化合物C6H14O3加到反應(yīng)液中，加熱，110°C下回流，反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生的水連續(xù)排出體系外，不再有水分出后，停止反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫；
b)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，反應(yīng)液中加入400kg甲苯進(jìn)行稀釋，得反應(yīng)物粗品；
c)將反應(yīng)物粗品置于3000L搪瓷釜中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，每次飽和碳酸氫鈉溶液用量為600L，收集有機(jī)相，最后用蒸餾水將有機(jī)相洗滌三次，每次蒸餾水用量為400L ；
d)將凈有機(jī)相減壓蒸餾除去帶水劑及微量的水，得3-巰基丙酸酯。
[0017]3-巰基丙酸酯收率為65.3%，采用高效液相色譜對(duì)化合物色譜純度進(jìn)行分析，以歸一法定量，主峰的含量為82.5%。
[0018]實(shí)施例3
一種3-巰基丙酸酯的制備方法，包括以下步驟:
a)向安裝有攪拌機(jī)、回流冷卻水分離器、溫度計(jì)的3000L搪瓷反應(yīng)釜中加入3-巰基丙酸700kg，加入17.4kg對(duì)甲苯磺酸催化劑，然后加入300kg甲苯，開(kāi)啟攪拌將酸催化劑溶解，催化劑溶解完全后將224kg醇類化合物C5H12O4加到反應(yīng)液中，加熱，110°C下回流，反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生的水連續(xù)排出體系外，不再有水分出后，停止反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫；
b)反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，反應(yīng)液中加入400kg甲苯進(jìn)行稀釋，得反應(yīng)物粗品；
c)將反應(yīng)物粗品置于3000L搪瓷釜中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，每次飽和碳酸氫鈉溶液用量為600L，收集有機(jī)相，最后用蒸餾水將有機(jī)相洗滌三次，每次蒸餾水用量為400Lo
[0019]e)將凈有機(jī)相減壓蒸餾除去帶水劑及微量的水，得3-巰基丙酸酯。
[0020]產(chǎn)品收率為48.9%，采用高效液相色譜對(duì)化合物色譜純度進(jìn)行分析，以歸一法定量，主峰的含量為76.8%。
[0021]本發(fā)明制備3-巰基丙酸酯的工藝避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)3-巰基丙酸酯工藝中高壓下通入硫化氫的危險(xiǎn)操作、生產(chǎn)廢水難以處理等缺陷，是一種無(wú)污染、原料利用率高的3-巰基丙酸酯的綠色化學(xué)合成方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3-巰基丙酸酯的制備方法，其特征是:3_巰基丙酸酯的制備方法包括以下步驟: a)向安裝有攪拌機(jī)、回流冷卻水分離器、溫度計(jì)的搪瓷反應(yīng)釜中加入原料3-巰基丙酸，根據(jù)1: 0.004-0.005的摩爾比加入催化劑，然后加入原料重量20~25%的帶水劑，開(kāi)啟攪拌將催化劑溶解，催化劑溶解完全后根據(jù)1:0.23-1,的摩爾比將醇類化合物加到反應(yīng)液中，加熱，110°C下回流，反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生的水連續(xù)排出體系外，不再有水分出后，停止反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫； 其中催化劑是對(duì)甲苯磺酸； 其中帶水劑是甲苯； 其中醇類化合物是CH3OH b)冷卻至室溫后，反應(yīng)液中加入原料重量17%的帶水劑進(jìn)行稀釋，得反應(yīng)物粗品； 其中帶水劑是甲苯； c)將反應(yīng)物粗品置于搪瓷Il中，用堿溶液洗滌三次，每次堿溶液用量為反應(yīng)物粗品量的25%，收集有機(jī)相，再用蒸餾水將有機(jī)相洗滌三次，每次蒸餾水用量為有機(jī)相量的17%，得凈有機(jī)相； 其中堿溶液是飽和碳酸氫鈉溶液； d)將凈有機(jī)相減壓蒸餾除去帶水劑及微量的水，得3-巰基丙酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-巰基丙酸酯的制備方法，其特征是:所述的醇類化合物是 CH30H、C6H14O3, C5H12O4中的一種。
【專利摘要】一種3-巰基丙酸酯的制備方法，是以3-巰基丙酸為主要原料與醇類化合物在酸性催化劑作用下，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)制備3-巰基丙酸酯類化合物粗品，然后利用3-巰基丙酸酯與殘余原料3-巰基丙酸及催化劑的溶解性差異，選用合適萃取溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純；與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是：本發(fā)明制備3-巰基丙酸酯的工藝避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)3-巰基丙酸酯工藝中高壓下通入硫化氫的危險(xiǎn)操作、生產(chǎn)廢水難以處理等缺陷，是一種無(wú)污染、原料利用率高的3-巰基丙酸酯的綠色化學(xué)合成方法。
【IPC分類】C07C323/52, C07C319/12, C07C319/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105085335
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510569558
【發(fā)明人】劉秀君, 吳林茂, 孫培霞
【申請(qǐng)人】山西其右建材科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日