4-甲基鄰苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配銀配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及過渡金屬配合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種4-甲基鄰苯二甲酸和 1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀配合物及其制備方法，所述配合物具有三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 可以作為熒光材料被進一步開發(fā)應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由有機配體和金屬離子配位自組裝或可控自組裝而形成的各種金屬-有機 配位化合物材料的研究十分活躍，這是由于配位化合物不僅具有多樣而有趣的分子結(jié)構(gòu)和 拓撲結(jié)構(gòu)，更重要的是它在熒光、吸附、催化、磁性等新材料領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。一 直以來銀金屬配合物由于具有多樣的結(jié)構(gòu)和潛在的性能受到了人們的極大關(guān)注而被大量 的合成和研究，同時也成為配位化學的研究熱點之一。吡啶類中性配體作為優(yōu)良的N-供體 配體，在合成配合物方面得到了廣泛而大量的研究。同時鄰苯二甲酸及其衍生物是一類重 要的有機配體，以這類配體與金屬離子反應(yīng)構(gòu)筑得到的一些分子基配位化合物材料已經(jīng)被 廣泛合成報道，并展現(xiàn)出優(yōu)良的潛在性能。但現(xiàn)有技術(shù)對如何利用吡啶類中性配體結(jié)合鄰 苯二甲酸類有機配體制備結(jié)構(gòu)新穎、功能獨特的混配銀金屬配合物還未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種4-甲基鄰苯二甲酸和1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀 配合物及其制備方法，其合成方法簡單，操作方便，且成品具有穩(wěn)定性好，產(chǎn)率高和可重現(xiàn) 性好等優(yōu)點。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：4-甲基鄰苯二甲酸和1，3_二 (4-吡啶）丙烷混配銀配合物，該配合物的化學式為：{[Ag (bpp)] ? (Hmph) ( H2mph)} m，其 中bpp為1，3-二（4-吡啶）丙烷陰離子配體，H2mph為4-甲基鄰苯二甲酸，其分子式分別 為：
所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為62/c，晶胞參數(shù)為a = 25.761 (3) A，A =9.3267(9) A，c = 26.374(3) A，a = 90。，々=116.1100(10)。，尸=90。，F(xiàn) = 5690. 0(9) A3;基本結(jié)構(gòu)為三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0005] 該配合物的制備方法包括以下步驟：室溫下，向盛有水的反應(yīng)釜中加入4-甲基鄰 苯二甲酸、1，3_二（4-吡啶）丙烷和可溶性銀鹽，并充分攪拌，使得到的混合溶液中4-甲 基鄰苯二甲酸、1，3-二（4-吡啶）丙烷和可溶性銀鹽的摩爾濃度均為0. 005~0. 015 mol/L ; 之后，在隔絕空氣條件下，以10 °C/h的升溫速度將混合溶液加熱至120~160 °C，并在該溫 度下反應(yīng)3天，然后，自然冷卻至室溫得到無色塊狀晶體，將收集到的無色塊狀晶體依次用 蒸餾水、甲醇和甲醚洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物。
[0006] 所述的可溶性銀鹽為硝酸銀。
[0007] 所述的4-甲基鄰苯二甲酸和1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀配合物作為熒光材料 的應(yīng)用。
[0008] 有益效果 本發(fā)明提供的合成方法步驟簡單、操作方便，制備得到的配合物，具有穩(wěn)定性好，產(chǎn)率 高、可重現(xiàn)性好等多重優(yōu)異性能。成品的晶體樣品熒光測試結(jié)果顯示：配合物具有穩(wěn)定的熒 光性能，可以作為熒光材料在材料科學領(lǐng)域得到開發(fā)應(yīng)用，也為進一步開發(fā)熒光功能分子 材料提供了理論基礎(chǔ)。配合物的熱重分析表征顯示：其骨架在150 °C左右仍能穩(wěn)定存在， 具有一定的熱穩(wěn)定性，為其作為材料的進一步開發(fā)應(yīng)用提供了保證。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發(fā)明制得配合物中Ag的配位環(huán)境圖； 圖2是本發(fā)明制得配合物的二維層； 圖3是本發(fā)明制得配合物的三維網(wǎng)絡(luò)圖； 圖4是本發(fā)明制得配合物的紅外圖譜； 圖5是本發(fā)明制得配合物的粉末衍射圖； 圖6是本發(fā)明制得配合物的熱重曲線圖； 圖7是本發(fā)明制得配合物的熒光圖譜。
【具體實施方式】
[0010] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明： 一種4-甲基鄰苯二甲酸和1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀配合物，化學式為： {[Ag (bpp) ]? (Hmph) (H2mph)}⑴； 其中H2mph為4-甲基鄰苯二甲酸，結(jié)構(gòu)如下：
[0011] 本發(fā)明的4-甲基鄰苯二甲酸和1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀配合物晶體屬于單 斜晶系，空間群為 62/c，晶胞參數(shù)為 a = 25.761 (3) A，A = 9.3267(9) A，c = 26.374(3) A，〇?= 90 °，々=116.1100(10) °，r= 90 °，F(xiàn) = 5690. 0(9) A3;所述配合物基本結(jié)構(gòu) 是一個三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元含有一個Agl離子，Agl是二配位的，Agl的兩個 配位原子兩個1，3-二（4-吡啶）丙烷的兩個氮原子，N-Ag-N的角度是169. 47 (13) °。另 外，Agl和來自Hmph的一個氧原子之間有弱作用，Ag和氧原子之間的距離是2. 797 A。Agl 和AglB (對稱代碼：-X + 1/2，- y + 1/2，- z)之間的間距是3.33 A，小于兩個Ag原子 之間的范德華半徑之和，說明Agl和AglB之間有弱的作用力。Bpp配體和Ag* ?? Ag之 間的作用力將Ag原子連接為二維磚墻層。在Hmph之間有JT ??? Ji作用，苯環(huán)中心的間 距是3. 61 A。這樣的作用將二維層連接為三維超分子結(jié)構(gòu)。Hmph和H2mph之間的氫鍵將 H2mph固定在空隙中，在H2mph之間也有JT ??? Ji作用，苯環(huán)中心間距是3.73 A，苯環(huán)間 的二面角是6.40 °。
[0012] 4-甲基鄰苯二甲酸和1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀配合物的制備方法包括以 下步驟：在水熱的條件下，按照每I L水加入0. 005~0. 015 mol的4-甲基鄰苯二甲酸、 0. 005~0. 015 mol的1，3-二（4-吡啶）丙烷以及0. 005~0. 015 mol的可溶性銀鹽的比例， 將4-甲基鄰苯二甲酸、bpp和可溶性金屬銀鹽溶于水中，封入反應(yīng)釜中，以每小時10 °C的 升溫速率加熱至120~160 °C，維持此溫度3天，然后自然條件下降至室溫，即可得到無色塊 狀晶體，然后，將收集到的無色塊狀晶體依次用蒸餾水、甲醇和甲醚洗滌、干燥處理，得到目 標產(chǎn)物。
[0013] 實施例一 室溫下，將（19.4 11^，0.11111]1〇1)4-甲基鄰苯二甲酸、（23.8 11^，0.11111]1〇1)1，3-二（4-[1比 啶）丙烷與（17. 0 mg，0.1 mmol)硝酸銀溶于12 mL水中，封入體積為25 mL的反應(yīng)釜中， 以每小時KTC的速率加熱至130 °C，維持此溫度3天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色 塊狀晶體，將該無色塊狀晶體分離出來，并依次用蒸餾水、甲醇和甲醚洗滌、干燥處理，得到 目標產(chǎn)物，將該晶體分離出來，室溫下自然晾干，得到目標產(chǎn)物。制得成品的產(chǎn)率為60%。主 要的紅外吸收峰為：3818 w, 1699 s, 1610 s, 1521 s, 1494 s, 1429 s, 1415 s, 1348 s，1257 s，1226 s，1208 s，1131 s，1102 s，1069 s，1030 s，838 s，818 s，808 s， 762 Sj 727 S0
[0014] 取制得的4-甲基鄰苯二甲酸和1，3-二（4-吡啶）丙烷混配銀配合物進一步表征 如下： (1)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定 選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線衍射實驗。在Bruker Apex II X-射線單 晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，用石墨單色器單色化的射線（i = 0.71073