一種鉑配合物晶體的制作方法【專利說明】一種鉑配合物晶體[0001]一、
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物）及其制備方法，特別涉及含硫金屬有機(jī)配合物及其制備方法，確切地說是一種二甲亞砜甲硫醚氯化鉑配合物晶體及其合成方法。[0002]二、【
背景技術(shù)：
】金屬鉑配合物因其在抗癌和分子磁體、熒光材料等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值已引起人們的廣泛關(guān)注。金屬鉑配合物的合成方法近年來有許多文獻(xiàn)報(bào)道?！?-7】1.AComparativeAntimicrobialStudyInBetweenaQuinolineDrugandItsComplexes:Spectral,Kinetic,andMolecularModelingInvestigations,Al-HazmijGamilA.A.;SaadjFawazA.SynthesisandReactivityinInorganic,Metal-Organic，andNano-MetalChemistry(2015)，45(11)，1743-1757.2.One-potsynthesisofdual-emittingBSA-Pt-Aubimetallicnanoclustersforfluorescenceratiometricdetectionofmercuryionsandcysteine,Ding,Shou-Nian;Guo,Yun-XiaFromAnalyticalMethods(2015)，7(14)，5787-5793.3.Fivecoordinateplatinum(II)in[Pt(bpy)(cod)(Me)][SbF6]:astructuralandspectroscopicstudy,Klein,Axel;Neugebauer，Michael;Krest，Alexander;Luening，Anna;Garbe，Simon;Arefyeva,Natalia;Schloerer，Nils，Inorganics(2015)，3(2)，118-138.4.SynthesisandReactivityofPlatinum(II)cis-Dialkyl，cis-AlkylChloro，andcis-AlkylHydridoBis-N-heterocyclicCarbeneChelateComplexes，Brendel，Matthias;Engelke，Rene;Desai，VidyaG.;Rominger，F(xiàn)rank;Hofmann,Peter，Organometallics(2015)，34(12)，2870-2878.5.TheChallengeofDecipheringLinkageIsomersinMixturesofOligomericComplexesDerivedfrom9-Methyladenineandtrans-(NH3)2PtIIUnits,Ibanez,Susana;Mihaly,Bela;SanzMiguel,PabloJ.;Steinborn，Dirk;Pretzer，Irene;Hiller,Wolf;Lippert，BernhardChemistry-AEuropeanJournal(2015)，21(15)，5794-5806.6.PolypyridylrutheniumcomplexescontaininganchoringnitrilegroupsasTi02sensitizersforapplicationinsolarcells，MecchiaOrtiz,JuanR;Longo,Claudia;Katz,NestorE.InorganicChemistryCommunications(2015)，55，69-72.7.Charge-bistablePd(III)/Pd(II,IV)coordinationpolymers:phasetransitionsandtheirapplicationstoopticalproperties,Kumagai,Shohei;Takaishi，Shinya;Iguchi，Hiroaki;Yamashita，Masahiro，DaltonTransactions(2015)，44(18)，8590-8599。[0003]三、【
發(fā)明內(nèi)容】本發(fā)明旨在提供一種Pt-S金屬有機(jī)配合物以應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題遴選二甲亞砜作為配體并合成二甲亞砜氯化鉑配合物。[0004]本發(fā)明所稱的鉑配合物一種是由二甲亞砜與二氯化鉑制備的由以下化學(xué)式所示的配合物：化學(xué)名稱：二甲亞砜甲硫醚氯化鉑配合物，簡稱配合物（I)。[0005]該配合物在苯甲醛的腈硅化及亨利反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為39.0%，76.1%。[0006]本合成方法包括合成和分離，所述的合成用I.2042g氯化鉑做，DMSOlOmL，用30mL二氯甲烷做溶劑，回流反應(yīng)60小時，純化，熱過濾，用二氯甲烷/石油醚體積比為1/1配制飽和溶液，自然揮發(fā)得二甲亞砜甲硫醚鉑配合物單晶。[0007]合成反應(yīng)如下：本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡單，操作方便。[0008]該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可推測為在氯化鉑分子的作用下，由于空間障礙，一分子的二甲亞砜中的S=O鍵斷裂，氧原子離去，只有硫原子與鉑配位，另一分子的二甲亞砜與氯化鉑配位，形成二甲亞砜甲硫醚氯化鉑配合物，而未形成雙二甲亞砜氯化鉑配合物。[0009]四、【附圖說明】圖1二甲亞砜甲硫醚氯化鉑配合物晶體的X-衍射分析圖。[0010]五、【具體實(shí)施方式】在IOOmL兩口瓶中，加入二氯化鉑I.2042g，lOmLDMSO,二氯甲烷30mL，將混合物回流60h，停止反應(yīng)，熱過濾，用二氯甲烷/石油醚體積比為1/1配制飽和溶液，自然揮發(fā)得二甲亞砜鉑配合物單晶，產(chǎn)率58%，m.p.:162-164°元素分析：測試值：C:11.78%，H:3.21%;計(jì)算值：C:11.83%，H2.98%;IR(KBr):3439，3004，2919，，1636，1428，1408，1319，1296，1142，1031，981，933，732，690，443;配合物晶體數(shù)據(jù)如下：經(jīng)驗(yàn)式C4H12C120PtS2分子量406.25溫度293(2)K波長0?71073A晶系，空間群單斜晶系，Pn2-苯基-2-(三甲硅氧基）丙腈0.2mmo1配合物I，苯甲酸0?ImL,TMSCN0?3ml(3.3mmol)，2mL無水甲醇，相繼在30~35°C下加入，48小時后，加入水淬滅經(jīng)柱層后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得無色油狀液體，轉(zhuǎn)化率：39.0%;1HNMR(300MHz,CDC13)7.56-7.59(m,0.9Hz,2H)，7.31-7.34(m，3H)，5.43(s，1H)，0.16(s，9H).13CNMR(75MHz，CDC13)136.1，128.8(x2),126.2(x2),119.1，63.5，-0.39(x3)。[0011](四）、亨利反應(yīng)應(yīng)用取0.20mmol的配合物I(催化用量為20%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的無水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入〇.ImL的苯甲醛與0.5mL的硝基甲烷，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)48小時后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：76.1%NMR(300MHz,CDCl3)7.28~7.32(m,5H,Ar-H)，5.32~5.35(d,J=9.18Hz,1H,-CH)，4.38~4.56(m,2H,-CH2)，3.89(br,1H，-0H)〇[0012]另外，本發(fā)明平行做類似鉑配合物的雙二甲亞砜氯化鈀配合物催化腈硅化反應(yīng)及以下是類似配合物催化腈硅化反應(yīng)及亨利反應(yīng)具體實(shí)施例：(三)、腈娃化反應(yīng)應(yīng)用2-苯基-2-(三甲硅氧基）丙腈0.2mmol鈀配合物II，苯甲醛O.lmL,TMSCN0.3ml(3.3mmol),2mL無水甲醇，相繼在30~35°C下加入，48小時后，加入水淬滅經(jīng)柱層后（石油醚/二氯甲烷：5/1)，得無色油狀液體，轉(zhuǎn)化率：18.5%;1HNMR(300MHz,CDC13)7.56-7.59(m,0.9Hz,2H),7.31-7.34(m,3H),5.43(s,1H),0.16(s,9H).13CNMR(75MHz,CDC13)136.1，128.8(x2),126.2(x2),119.1，63.5，-0.39(x3)。[0013](四）、亨利反應(yīng)應(yīng)用取0.20mmol的鈀配合物II(催化用量為20mol%)于25mL的小燒瓶中，加入2毫升的無水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醛與0.5mL的硝基甲烷，室溫?cái)嚢?，反?yīng)48小時后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：45.8%NMR(300MHz,CDCl3)7.28~7.32(m,5H,Ar-H)，5.32~5.35(d,J=9.18Hz,1H,-CH)，4.38~4.56(m,2H,-CH2)，3.89(br,1H,-OH)?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.一種鉑配合物晶體，其結(jié)構(gòu)式如下：(I)。2.權(quán)利要求1所述的鉑配合物晶體，在296(2)K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線（A=0.71073A)以《-0掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征在于晶體屬斜方晶系，空間群Pn，晶胞參數(shù)a=9.004(3)Aa=90°;b=6.271(2)A0=111.893(6)°;c=10.052(4)Ay=90°。3.權(quán)利要求1所述的鉑配合物晶體的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用1.2042g氯化鉑，DMSOlOmL，用30mL二氯甲烷做溶劑，室溫反應(yīng)60小時，純化，熱過濾，用二氯甲烷/石油醚體積比為1/1配制飽和溶液，自然揮發(fā)得二甲亞砜鉑配合物單晶。4.權(quán)利要求1所述的鉑配合物晶體在苯甲醛的腈硅化反應(yīng)及亨利反應(yīng)中顯示了良好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)39.0%，76.1%?！緦＠恳环N鉑配合物晶體，其結(jié)構(gòu)式如下：？（Ⅰ）。該配合物晶體的合成方法，用1.2042g氯化鉑做,DMSO10mL，用30mL二氯甲烷做溶劑，室溫反應(yīng)60小時，純化，熱過濾，用二氯甲烷/石油醚體積比為1/1配制飽和溶液，自然揮發(fā)得二甲亞砜鉑配合物單晶。該配合物在苯甲醛的腈硅化及亨利反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為92.5%，84.0%?！綢PC分類】B01J31/22,C07C205/16,C07F15/00,C07C201/12,C07F7/18【公開號】CN105085578【申請?zhí)枴緾N201510539289【發(fā)明人】羅梅【申請人】合肥祥晨化工有限公司【公開日】2015年11月25日【申請日】2015年8月28日