一種改性間苯二酚甲醛樹脂粘合促進劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)領域，具體涉及一種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進 劑的制備方法及其應用，特別是在橡膠組合物中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 輪胎行業(yè)中普遍使用聚酯、鋼絲等作為骨架增強材料，用于增加橡膠制品的強度。 但由于橡膠與鋼絲之間存在巨大的性質(zhì)差異，兩者之間的結(jié)合對材料的最終性能有著巨大 的影響。橡膠和鋼絲簾線在硫化過程中形成良好的機械接合可獲得優(yōu)異的初始粘性，但由 于老化和橡膠制品的使用，粘合性能經(jīng)常會減弱或完全消失，而導致粘合過早失效。為了避 免這種情況，通常加入粘合促進劑來維持橡膠或橡膠組合物跟金屬之間的優(yōu)良粘合。
[0003] 橡膠和鋼絲簾線之間的促進粘合，傳統(tǒng)方法是采用雙組分粘合體系，即將亞甲基 給予體和亞甲基接受體同時加入到橡膠之中，在硫化步驟期間，兩者發(fā)生反應形成交聯(lián)網(wǎng) 絡，提高了橡膠的物理性能、機械性能；同時與橡膠和鋼絲之間產(chǎn)生作用，提高橡膠與鋼絲 之間的相互作用并最終提尚兩者的結(jié)合力。
[0004] 作為亞甲基接受體，必須要有較高的反應活性，才能迅速與亞甲基給予體釋放出 來的亞甲基反應，在橡膠母體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡，從而提高橡膠與鋼絲之間的結(jié)合力。目前常 見的亞甲基接受體包括間苯二酚、間苯二酚酚醛樹脂、間甲酚酚醛樹脂、苯酚甲醛樹脂、烷 基酚-間苯二酚甲醛樹脂等多種。其中間苯二酚與亞甲基給予體的反應活性最高，使用間 苯二酚作為粘合材料對于提高橡膠與鋼絲之間的結(jié)合力有顯著效果。間苯二酚甲醛樹脂是 橡膠輪胎工業(yè)常用的鋼絲簾線和聚酯簾線與橡膠之間的粘合劑。
[0005] 但是間苯二酚是一種容易升華的小分子，間苯二酚甲醛樹脂中的未反應的游離間 苯二酚其揮發(fā)性和發(fā)煙性很嚴重，在橡膠加工條件下，容易給環(huán)境和人體帶來危害，而且因 升華還導致計量不準確，對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。
[0006] 為此，開發(fā)了許多間苯二酚或間苯二酚酚醛樹脂的處理方法，以達到降低游離間 苯二酚，減少在使用過程中發(fā)煙和減重的目的。
[0007] 例如，CN101220130A提供一種方法將含鹽的水溶液、間苯二酚、甲醛和具有3至6 個碳原子的脂肪族酮在酸性催化劑存在下進行聚合反應，制得間苯二酚/甲醛樹脂。該方 法在一定程度上減少了產(chǎn)品中游離間苯二酚的含量，但此類產(chǎn)品在煉膠中還會產(chǎn)生煙霧， 有損身體健康且污染環(huán)境，產(chǎn)品仍存在吸濕性、易于結(jié)塊的問題。
[0008] CN1858141提供的一種子午線輪胎用鋼絲簾線粘合劑及其制備方法，使間苯二酚 與雙酚A環(huán)氧樹脂在堿性催化劑作用下聚合，得到間苯二酚-雙酚A樹脂，再在酸性催化作 用下，采用三聚氰胺單體改性，得到三聚氰胺-間苯二酚-雙酚A環(huán)氧樹脂。但改性是用具 有雙醚化反應基團的雙酚A環(huán)氧樹脂，因而醚化反應會形成高聚物，分子量過大會導致所 得樹脂難以在橡膠體系中均勻分散。為控制高聚合物的產(chǎn)生，該反應也不能進行徹底，所以 也仍然具有一定量的游離間苯二酚，發(fā)煙及減重問題仍然存在。
[0009] CN101235165A提供一種間氨基苯酚改性的芳烷基間苯二酚-醛類化合物樹脂，加 入該樹脂可以提高硫化橡膠或橡膠組合物的機械性能、老化和未老化橡膠的粘合性能，同 時改善了發(fā)煙問題。但由于其是兩步反應，且每步反應都需用較長的時間，因此反應周期 長、能耗高的缺點不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進 劑，同時提供其制備方法。
[0011] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進劑，具有如下結(jié)構(gòu)通式：
其中x、y是大于等于1的整數(shù)，m、n是0-50的整數(shù)。
[0012] 其中HR3各自獨立的是H、0H或OR4,其中心是1-12個碳原子的烷基或芳香 基團。
[0013] -種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將間苯二酚甲醛樹脂樹脂置于裝有機械攪拌器的反應釜內(nèi)中，加熱熔化為液體，再 加入酸性催化劑混合均勻； (2) 將反應釜中的料液溫度升高到110-150°C，緩慢滴加改性劑，間苯二酚甲醛樹脂與 改性劑的質(zhì)量比為100:0. 1-50,滴加時間20-30分鐘，繼續(xù)攪拌反應1-2小時； (3) 攪拌下緩慢滴加甲醛水溶液，間苯二酚甲醛樹脂與甲醛水溶液的質(zhì)量比為100 : 1-50,反應 0. 5-1. 5 小時； (4) 向上述混合液中加入堿性物質(zhì)中和酸性催化劑； (5) 常壓蒸餾，抽真空脫水、脫揮發(fā)物質(zhì)，得到間苯二酚甲醛樹脂粘合促進劑。
[0014] 所述的改性劑為含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚酸類化合物。
[0015] 具體的反應過程如下：
其中HR3各自獨立的是H、OH或OR4，其中心是1-12個碳原子的烷基或芳香基團；n、m是0-50的整數(shù)，優(yōu)選n、m是0-20的整數(shù)。
[0016] 所述含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚酸類化合物包括咖啡酸、阿魏酸、香蘭酸、芥子酸、綠原酸 中的一種或多種。
[0017] 所述酸催化劑為對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、鹽酸、硫 酸、磷酸中的一種或幾種。
[0018] 所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、三乙醇胺、乙酸胺中的一種或幾種 的水溶液，質(zhì)量百分比濃度為10-20%。
[0019] -種酚酸改性的間苯二酚-醛類粘合促進劑在橡膠中的應用，尤其是在輪胎中的 應用。
[0020] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 本發(fā)明提供的一種改性粘合促進劑，最重要的是使用一種具有反應活性的酚酸類物質(zhì) 對間苯二酚甲醛樹脂進行改性，在改善工藝的同時，通過酚酸類物質(zhì)的多個官能團，增強了 立體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，降低游離間苯二酚含量，提高了樹脂的強度、粘合性能和耐老化性能， 從而獲得性能更優(yōu)異的改性間苯二酚甲醛樹脂。
[0021] 本發(fā)明提供的改性間苯二酚甲醛樹脂的生產(chǎn)方法提高了生產(chǎn)效率，且實現(xiàn)了環(huán) 保、節(jié)能減排綠色生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例再對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步的詳細說明，但不應該將此理解 為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例。
[0023] 實施例1 (1) 將間苯二酚甲醛樹脂100g置于裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗 的500ml反應釜內(nèi)中，加熱熔化為液體；加入0. 2g對甲苯磺酸混合均勻； (2) 將反應釜溫度升高到140°C，并向上述混合液中，滴加