阿魏酸2g，滴加時(shí)間20-30分 鐘，反應(yīng)釜內(nèi)物料繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，并不斷攪拌； (3) 攪拌下緩慢滴加質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶液3g，反應(yīng)0. 5小時(shí)； (4) 向上述混合液中加入質(zhì)量百分比濃度為10%的NaOH中和酸性催化劑，使Ph為7左 右； (5) 常壓蒸餾，抽真空脫水、脫揮發(fā)物質(zhì)，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的粘稠液體倒出，得到間苯二 酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑。
[0024] 實(shí)施例2 (1) 將間苯二酚甲醛樹脂100g置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗 的500ml反應(yīng)釜內(nèi)中，加熱熔化為液體；加入0. 3g二甲基苯磺酸混合均勻； (2) 將反應(yīng)釜溫度升高到140°C，并向上述混合液中，滴加阿魏酸5g，滴加時(shí)間20-30分 鐘，反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，并不斷攪拌； (3) 攪拌下緩慢滴加質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶液3g，反應(yīng)0. 5小時(shí)； (4) 向上述混合液中加入質(zhì)量百分比濃度為10%的NaOH中和酸性催化劑，使Ph為7左 右； (5) 常壓蒸餾，抽真空脫水、脫揮發(fā)物質(zhì)，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的粘稠液體倒出，得到間苯二 酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑。
[0025] 實(shí)施例3 (1) 將間苯二酚甲醛樹脂100g置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗 的500ml反應(yīng)釜內(nèi)中，加熱熔化為液體；加入0. 5g鹽酸混合均勻； (2) 將反應(yīng)釜溫度升高到140°C，并向上述混合液中，滴加香蘭酸7g，滴加時(shí)間20-30分 鐘，反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，并不斷攪拌； (3) 攪拌下緩慢滴加質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶液4g，反應(yīng)0. 5小時(shí)； (4) 向上述混合液中加入質(zhì)量百分比濃度為10%的NaOH中和酸性催化劑，使Ph為7左 右； (5)常壓蒸餾，抽真空脫水、脫其他物質(zhì)，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的粘稠液體倒出，得到間苯二 酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑。
[0026] 實(shí)施例4粘合性能的對(duì)比實(shí)驗(yàn) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T3513-2001，進(jìn)行粘合性能實(shí)驗(yàn)。參照下列表1的配方進(jìn)行粘合性能實(shí) 驗(yàn)，用以檢驗(yàn)粘合樹脂的粘合性能。下列配方是常用的載重斜交輪胎胎圈鋼絲掛膠配方。
[0027] 表1粘合性能實(shí)驗(yàn)配方
注：A為苯酚-甲醛樹脂(上海水興實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品） B為未改性的間苯二酚-甲醛樹脂(天津環(huán)綺國際貿(mào)易有限公司產(chǎn)品） C為酚酸類物質(zhì)改性的間苯二酚-甲醛樹脂(實(shí)施例1、2或3產(chǎn)品） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
[0028] 表2粘合性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
注：老化條件：100°C*48h 用高效液相色譜法（HPLC)測得的未改性的間苯二酚甲醛樹脂內(nèi)的游離間苯二酚的含 量為9. 2%，苯酚-甲醛樹脂和酚酸類物質(zhì)改性的間苯二酚甲醛樹脂不含游離間苯二酚。
[0029] 由以上數(shù)據(jù)可以看出，苯酚-甲醛樹脂的粘合力大大低于間苯二酚甲醛樹脂，而 且老化后的粘合力降低明顯；而酚酸類物質(zhì)改性的間苯二酚甲醛樹脂具有與間苯二酚甲醛 樹脂相當(dāng)?shù)恼澈闲阅?，而且不含游離間苯二酚，更環(huán)保。
[0030] 對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做 出若干關(guān)于組分的選擇和配合比等的改變，這些仍應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式：其中X、y是大于等于1的整數(shù)，m、n是0-50的整數(shù)； 其中Ri、R2、R3各自獨(dú)立的是H、OH或0R4，其中心是1-12個(gè)碳原子的烷基或芳香基團(tuán)。2. -種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 將間苯二酚甲醛樹脂置于裝有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)釜內(nèi)中，加熱熔化為液體，再加入 酸性催化劑混合均勻； (2) 將反應(yīng)釜中的料液溫度升高到110-150°C，緩慢滴加改性劑，間苯二酚甲醛樹脂與 改性劑的質(zhì)量比為100 :〇. 1-50,滴加時(shí)間20-30分鐘，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)； (3) 攪拌下緩慢滴加甲醛水溶液，間苯二酚甲醛樹脂與甲醛水溶液的質(zhì)量比為100 : 1-50,反應(yīng) 0. 5-1. 5 小時(shí)； (4) 向上述混合液中加入堿性物質(zhì)中和酸性催化劑； (5) 常壓蒸餾，抽真空脫水、脫揮發(fā)物質(zhì)，得到間苯二酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑； 所述的改性劑為含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚酸類化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚酸類化合物，至 少含有式（1)所示的酚酸類化合物，其中Ri、R2、R3各自獨(dú)立的是H、OH或0R4，其中心是1-12個(gè)碳原子的烷基或芳香基團(tuán)；n、m是0-50的整數(shù)。4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：n、m是0-20的整數(shù)。5. 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于：所述含有雙鍵結(jié)構(gòu)的酚酸類化合 物為咖啡酸、阿魏酸、香蘭酸、芥子酸、綠原酸中的一種或多種。6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述的酸催化劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸，或 有機(jī)酸和無機(jī)酸的混合。7. 如權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于：所述的酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種。8. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述堿性物質(zhì)為有機(jī)堿或無機(jī)堿，或有 機(jī)堿和無機(jī)堿混合。9. 如權(quán)利要求2或8所述的制備方法，其特征在于：所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化 鉀、三乙胺、三乙醇胺、乙酸胺中的一種或幾種的水溶液，質(zhì)量百分比濃度為10-20%。10. -種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑在橡膠中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酚酸改性的間苯二酚甲醛樹脂粘合促進(jìn)劑及其制備方法，向反應(yīng)釜內(nèi)加入間苯二酚甲醛樹脂、酸性催化劑，攪拌加熱熔化為液體，緩慢滴加改性劑，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)1-2時(shí)后；再繼續(xù)緩慢滴加甲醛水溶液，反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)；常壓蒸餾，抽真空脫水和其他揮發(fā)物質(zhì)后，得到酚酸改性的粘合促進(jìn)劑。本發(fā)明提供的改性粘合促進(jìn)劑，在改善工藝的同時(shí)，通過酚酸類物質(zhì)的多個(gè)官能團(tuán)，增強(qiáng)了立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低游離間苯二酚含量，提高了樹脂的強(qiáng)度、粘合性能和耐老化性能。其制備方法提高了生產(chǎn)效率，且實(shí)現(xiàn)了環(huán)保、節(jié)能減排綠色生產(chǎn)。
【IPC分類】C08L7/00, C08G8/32, C08L9/06, C08L61/14
【公開號(hào)】CN105085849
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510462756
【發(fā)明人】彭華龍, 謝翛然, 姚翔, 尹興昌, 房建明
【申請(qǐng)人】江蘇麒祥高新材料有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年8月1日