熱硬化性組合物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發(fā)光二極管發(fā)光體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可以用于形成電子零件中的絕緣材料、半導(dǎo)體裝置中的鈍化膜、 緩沖涂膜、層間絕緣膜、或平坦化膜，或液晶顯示元件中的層間絕緣膜或彩色濾光片用保護(hù) 膜等的熱硬化性組合物、利用該熱硬化性組合物的透明膜、及包含該膜的電子零件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在液晶顯示元件等元件的制造工序中，有時進(jìn)行有機(jī)溶劑、酸、堿溶液等各種化學(xué) 品處理，或者在通過濺射（sputtering)而成膜配線電極時，將表面局部地加熱為高溫。因 此，有時為了防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質(zhì)而設(shè)置表面保護(hù)膜。對于這些保護(hù)膜， 要求可以耐受如上所述的制造工序中的各種處理的各特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑 性/耐酸性/耐堿性等耐化學(xué)品性、耐水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷 性、涂布性、平坦性、耐光性等。而且，在推進(jìn)液晶顯示元件的高視角化、高速響應(yīng)化、高精細(xì) 化等高性能化的現(xiàn)狀下，在用作彩色濾光片保護(hù)膜的情況下，期望平坦化特性得到提高的 材料。
[0003] 關(guān)于耐光性，迄今為止重要的是為了進(jìn)行保護(hù)膜的表面清洗而進(jìn)行紫外線 (ultraviolet，UV)臭氧處理。然而，特別是在近年來，在橫向電場模式用彩色濾光片保護(hù) 膜中，為了提高感光性間隔柱（photospacer)的涂布性，變得需要更高能量的紫外線臭氧 處理，而且，增加聚合物穩(wěn)定取向（PolymerSustainedAlignment，PSA)模式等光聚合工序 或取向膜的光取向工序等紫外線曝光工序，耐光性成為非常重要的特性。
[0004] 作為具有這些優(yōu)異特性的保護(hù)膜材料，存在有含有硅的聚酰胺酸組合物（參照專 利文獻(xiàn)1)、聚酯酰胺酸組合物（參照專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。含有硅的聚酰胺酸組合物是 關(guān)于平坦性而言非常優(yōu)異的材料，但存在耐熱性并不充分，耐堿性差的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)2的 聚酯酰胺酸組合物存在平坦性及耐熱性并不充分的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)3的聚酯酰胺酸組合物 是平坦性、耐熱性及耐化學(xué)品性非常優(yōu)異的材料，但存在如下缺點(diǎn)：耐光性并不充分，在紫 外線臭氧處理或紫外線曝光工序中透明性降低。因此，作為保護(hù)膜材料而言，所述任一種材 料均不充分滿足耐光性、平坦性、耐熱性、耐化學(xué)品性、及其他各特性。
[0005][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006][專利文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平9-291150號公報 [0008][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2005-105264號公報 [0009][專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2008-156546號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010][發(fā)明所欲解決的問題]
[0011] 本發(fā)明的課題在于提供一種耐熱性、耐溶劑性/耐酸性/耐堿性等耐化學(xué)品性、耐 水性、對玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐劃傷性、涂布性優(yōu)異，特別是平坦性、耐光性 優(yōu)異的硬化膜及包含提供該硬化膜的組合物的電子零件。
[0012] [解決問題的技術(shù)手段]
[0013] 本發(fā)明者等人為了解決所述課題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過如下的組合 物、及使該組合物硬化而所得的硬化膜可達(dá)成所述目的，從而完成了本發(fā)明，所述組合物包 含聚酯酰胺酸、含有環(huán)氧基的聚合物、及環(huán)氧硬化劑，所述聚酯酰胺酸是由包含四羧酸二 酐、二胺及多元羥基化合物的化合物的反應(yīng)而獲得，所述含有環(huán)氧基的聚合物是以（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯與2官能（甲基）丙烯酸酯為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
[0014] 本發(fā)明包含以下的構(gòu)成。
[0015] [1]-種熱硬化性組合物，其是包含聚酯酰胺酸、含有環(huán)氧基的聚合物、環(huán)氧化合 物、及環(huán)氧硬化劑的組合物，其特征在于：
[0016] 聚酯酰胺酸是通過以四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物為必需的原料成分進(jìn) 行反應(yīng)而獲得；
[0017] 聚酯酰胺酸是通過使X摩爾的四羧酸二酐、Y摩爾的二胺及Z摩爾的多元羥基化 合物以下述式（1)及式（2)的關(guān)系成立的比率進(jìn)行反應(yīng)而獲得，具有下述式（3)所表示的 結(jié)構(gòu)單元及式（4)所表示的結(jié)構(gòu)單元；
[0018] 含有環(huán)氧基的聚合物是以（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及2官能（甲基）丙烯酸酯 為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得，重均分子量為1，〇〇〇~50, 000 ;
[0019] 環(huán)氧化合物在每1分子中包含2個~10個環(huán)氧基，重均分子量不足3, 000 ;
[0020] 相對于聚酯酰胺酸100重量份，含有環(huán)氧基的聚合物及環(huán)氧化合物的總量為20重 量份~400重量份，相對于含有環(huán)氧基的聚合物及環(huán)氧化合物的總量100重量份，環(huán)氧硬化 劑為0. 1重量份~60重量份；
[0021] 0? 2 彡Z/Y彡 8. 0... (1)
[0022] 0? 2 彡（Y+Z)/X彡 5. 0... (2)
[0025] 在式⑶及式⑷中，R1是自四羧酸二酐除去2個-C0-0-C0-而成的殘基，R2是 自二胺除去2個-NH2而成的殘基，R3是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基。
[0026] [2]根據(jù)[1]所述的熱硬化性組合物，其中聚酯酰胺酸的原料成分進(jìn)一步包含單 羥基化合物。
[0027] [3]根據(jù)[2]所述的熱硬化性組合物，其中單羥基化合物是選自異丙醇、烯丙醇、 芐醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷的1種以 上。
[0028] [4]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中聚酯酰胺酸的原料成分進(jìn)一步包 含苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0029] [5]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中聚酯酰胺酸的重均分子量是 1，000~200, 000。
[0030][6]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中四羧酸二酐是選自3,3'，4，V-二苯基砜四羧酸二酐、3,3'，4，f-二苯基醚四羧酸二酐、2,2_[雙（3,4_二羧基苯 基）]六氟丙烷二酐、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙（脫水偏苯三酸酯）的1種以 上。
[0031] [7]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中二胺是選自3,3'-二氨基二苯 基砜及雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜的1種以上。
[0032] [8]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中多元羥基化合物是選自乙二醇、 丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、及異三聚氰酸三 (2-羥基乙基）酯的1種以上。
[0033] [9]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中2官能（甲基）丙烯酸酯是選自 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二 (甲基）丙烯酸酯的1種以上。
[0034] [10]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中含有環(huán)氧基的聚合物是通過在 原料成分中進(jìn)一步包含選自由（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及2官能（甲基）丙烯酸酯所構(gòu) 成的群組的化合物以外的自由基聚合性單體進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
[0035] [11]根據(jù)[10]所述的熱硬化性組合物，其中選自由（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及 2官能（甲基）丙烯酸酯所構(gòu)成的群組的化合物以外的自由基聚合性單體是選自（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯 酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、3_(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲 基）丙稀醜氧基丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、（甲基） 丙烯酰氧基丙基-三-三甲基硅烷氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基有機(jī)聚硅氧烷、（甲基） 丙烯酸二環(huán)戊基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、y- 丁內(nèi)酯 (甲基）丙烯酸酯、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、（甲基）丙烯酸-2, 2, 2-三 氟乙酯、（甲基）丙烯酸、及4-羥基苯基乙烯基酮的1種以上。
[0036] [12]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中環(huán)氧化合物是選自3,4_環(huán)氧 環(huán)己烷羧酸-3W-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、2-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-雙 [4-([2,3_環(huán)氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烷與1，3_雙[4-[1-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基） 苯基]-l-[4-[l-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基苯基）-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙 醇的混合物，及2-[4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-雙[4-([2,3_環(huán)氧丙氧基] 苯基）]乙基]苯基]丙烷的1種以上。
[0037] [13]根據(jù)[1]或[2]所述的熱硬化性組合物，其中環(huán)氧硬化劑是選自偏苯三酸酐、 六氫偏苯三酸酐及2-i^一烷基咪唑的1種以上。
[0038] [14]根據(jù)[1]所述的熱硬化性組合物，其中四羧酸二酐是選自3,3'，4,4'-二 苯基醚四羧酸二酐及1，2, 3,4-丁烷四羧酸二酐的1種以上；
[0039]二胺是3，3'-二氨基二苯基砜；
[0040]多元羥基化合物是1，4- 丁二醇；
[0041] 含有環(huán)氧基的聚合物是以甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲 基丙烯酸四氫糠基酯為原料成分進(jìn)行反應(yīng)而所得的重均分子量為1，〇〇〇~50, 000的共聚 物；
[0042]環(huán)氧化合物是3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己基甲酯；
[0043] 環(huán)氧硬化劑是選自偏苯三酸酐及2-十一烷基咪唑的1種以上；
[0044] 進(jìn)一步含有選自3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯的1種以上作為溶劑。
[0045] [15] -種硬化膜，其是由根據(jù)[1]~[14]中任一項所述的熱硬化性組合物而獲 得。
[0046] [16] -種彩色濾光片，其使用根據(jù)[15]所述的硬化膜作為保護(hù)膜。
[0047] [17] -種液晶顯示元件，其使用根據(jù)[16]所述的彩色濾光片。
[0048] [18] -種固體攝像元件，其使用根據(jù)[16]所述的彩色濾光片。
[0049] [19] -種液晶顯示元件，其使用根據(jù)[15]所述的硬化膜作為形成在薄膜晶體管 (ThinFilmTransistor，TFT)與透明電極之間的透明絕緣膜。
[0050] [20] -種液晶顯示元件，其使用根據(jù)[15]所述的硬化膜作為形成在透明電極與 取向膜之間的透明絕緣膜。
[0051] [21] -種發(fā)光二極管（LightEmittingDiode，LED)發(fā)光體，其使用根據(jù)[15]所 述的硬化膜作為保護(hù)膜。
[0052][發(fā)明的效果]
[0053] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的熱硬化性組合物是平坦性及耐光性特別優(yōu)異的材料，在 作為彩色液晶顯示元件的彩色濾光片保護(hù)膜而使用的情況下，可使顯示品質(zhì)及可靠性提 高。而且，通過對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的熱硬化性組合物進(jìn)行加熱而所得的硬化膜在透 明性、耐化學(xué)品性、密接性及耐濺射性的方面也取得平衡，實(shí)用性非常高。特別是有效用作 利用染色法、顏料分散法、電沉積法及印刷法而制造的彩色濾光片的保護(hù)膜。而且，還可以 作為各種光學(xué)材料的保護(hù)膜及透明絕緣膜而使用。
【具體實(shí)施方式】
[0054] 1?熱硬化性組合物
[0055] 本發(fā)明的熱硬化性組合物是包含聚酯酰胺酸（所述聚酯酰胺酸是通過以四羧酸 二酐、二胺及多元羥基化合物為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得）、含有環(huán)氧基的聚合物 (所述含有環(huán)氧基的聚合物是通過以（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及2官能（甲基）丙烯酸 酯為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而獲得）、環(huán)氧化合物、及環(huán)氧硬化劑的組合物，其特征在于： 相對于聚酯酰胺酸100重量份，環(huán)氧化合物為20重量份~400重量份，相對于含有環(huán)氧基 的聚合物100重量份，環(huán)氧硬化劑為〇. 1重量份~60重量份。而且，本發(fā)明的熱硬化性組 合物還可以在獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)進(jìn)一步含有所述以外的其他成分。
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