一種硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前制備結(jié)構(gòu)內(nèi)飾件（如飛機(jī)、高鐵和火車等）很多采用碳纖維、玻璃纖維增強(qiáng)聚 丙烯復(fù)合材料，產(chǎn)品尺寸好，易加工成型。但近年來(lái)，由于能源危機(jī)、節(jié)能減排和環(huán)境污染等 因素，使得人們?cè)絹?lái)越傾向于綠色、環(huán)保和可持續(xù)的復(fù)合材料，而傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)材料如碳 纖維和玻璃纖維因其制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)高耗能，在很多傳統(tǒng)領(lǐng)域使用已逐漸受到限制?？?持續(xù)性發(fā)展，產(chǎn)業(yè)生態(tài)學(xué)，生態(tài)效益，綠色化學(xué)正在引導(dǎo)著下一代材料、產(chǎn)品與工藝的發(fā)展 和進(jìn)步。復(fù)合材料以強(qiáng)度高、質(zhì)量輕等不可替代的優(yōu)勢(shì)在材料科學(xué)領(lǐng)域占有重要一席之地， 但是許多復(fù)合材料的廢棄、回收和再生等帶來(lái)日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。而以木材、竹材、農(nóng)作 物剩余物等天然纖維加工的復(fù)合材料正扮演著越來(lái)越重要的角色。高性能天然纖維及其復(fù) 合材料的研究、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已成為全球研究的熱點(diǎn)。究其原因，是因?yàn)樘烊焕w維具有許多突 出的優(yōu)點(diǎn)：來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可再生、可降解、高比性能等。
[0003] 天然纖維復(fù)合聚丙烯材料是復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向，與玻璃纖維等其 他合成纖維增強(qiáng)復(fù)合聚丙烯材料相比，具有密度低、隔音效果好；比性能、比強(qiáng)度和比模量 高等特點(diǎn)。同時(shí)具有價(jià)廉質(zhì)輕，人體親和性好，其原料屬可再生資源，產(chǎn)品可自然降解，能減 輕對(duì)環(huán)境帶來(lái)的負(fù)擔(dān)等優(yōu)點(diǎn)。天然纖維復(fù)合聚丙烯材料的生物可降解性，使其成為環(huán)境友 好型"綠色產(chǎn)品"，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，已引起材料科學(xué)家及工程師們的廣泛關(guān)注。
[0004] 早在上個(gè)世紀(jì)七十年代，北美一些汽車公司就已經(jīng)開(kāi)始了天然纖維增強(qiáng)聚丙烯 材料用于汽車內(nèi)飾件的研究。在本世紀(jì)初，日本三菱已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了質(zhì)量輕、綜合性能優(yōu) 良的天然植物纖維增強(qiáng)塑料，并成功應(yīng)用到某些高檔車型上。在我國(guó)，近幾年也廣泛開(kāi) 展了植物纖維增強(qiáng)聚丙烯方面的研究工作，如申請(qǐng)公布號(hào)為CN102585358A(申請(qǐng)?zhí)枮?201110454706. 1)的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備 方法，該專利首先采用超聲波表面脫附技術(shù)，除去纖維表面的雜質(zhì)、油脂和糖類物質(zhì)，再通 過(guò)添加增韌劑、相容劑等物質(zhì)處理得到具有一定強(qiáng)度和韌性的聚丙烯復(fù)合材料。
[0005]此外，為了得到高強(qiáng)度天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，國(guó)內(nèi)眾多高校和科 研單位也對(duì)此作了較為系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，如東華大學(xué)紡織學(xué)院Liu等人通過(guò)研究 (Composite:PartA, 2009, 40:669-674)發(fā)現(xiàn)天然纖維素如黃麻纖維在聚合物如聚丁二 酸丁二醇酯（PBS)中很難被PBS浸潤(rùn)，改善PBS的力學(xué)性能，如果經(jīng)過(guò)對(duì)黃麻纖維表面 進(jìn)行預(yù)處理，黃麻纖維/PBS復(fù)合材料力學(xué)性能會(huì)得到明顯改善，隨后陶強(qiáng)等（產(chǎn)業(yè)用紡 織品，2012, 273 :16-18)通過(guò)對(duì)棕櫚纖維進(jìn)行堿處理、熱處理，改善聚丙烯在纖維表面的 潤(rùn)濕性能，也得到了高性能棕櫚纖維/聚丙烯復(fù)合材料。進(jìn)一步，中國(guó)科學(xué)院寧波材料 技術(shù)與工程研究所朱錦研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究（IndustrialandEngineeringChemistry Research，2015,54:1806-3812;CompositeScienceandTechnology, 2014,90:9-15)，具 有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧大豆油和環(huán)氧檸檬酸能夠在反應(yīng)擠出過(guò)程中富集到微晶纖維素的表面 對(duì)其親水的表面進(jìn)行疏水改性，從而改善疏水聚合物如聚乳酸在微晶纖維表面的浸潤(rùn)，實(shí) 現(xiàn)高強(qiáng)度天然微晶纖維增強(qiáng)聚合物的材料制備方法。然后該文獻(xiàn)使用的纖維素為微晶纖維 素，屬于短纖維類，在宏觀尺寸上面還無(wú)法相比于傳統(tǒng)長(zhǎng)纖維如碳纖和玻纖，最終制備的復(fù) 合材料在力學(xué)性能方面也無(wú)法和傳統(tǒng)纖維增加聚丙烯相復(fù)合材料比較。
[0006] 由于硬質(zhì)天然植物纖維表面非常光滑且脂肪和糖類物質(zhì)較多，表面的固定性羥基 含量較少，而聚丙烯的分子鏈為非極性鏈，缺少可反應(yīng)的基團(tuán)，導(dǎo)致兩者的相容性很差，硬 質(zhì)長(zhǎng)天然植物纖維與聚丙烯基體之間的界面結(jié)合力很弱，兩者復(fù)合時(shí)很容易在界面上形成 空隙和缺陷，增強(qiáng)體和基體之間的粘結(jié)力很差，難以獲得力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。為此， 必須結(jié)合表面處理、尋找合適的剛性相容劑和界面引發(fā)交聯(lián)三重技術(shù)來(lái)改善硬質(zhì)天然纖維 與聚丙烯基體之間的相容性和界面結(jié)合強(qiáng)度，最終獲得力學(xué)性能優(yōu)異的硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng) 聚丙烯復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供了一種硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù) 合材料及其制備方法，通過(guò)硬質(zhì)長(zhǎng)天然植物纖維結(jié)合三重界面改性技術(shù)，使得該材料具有 環(huán)保、可持續(xù)、低密度、價(jià)廉、加工成型性能好、產(chǎn)品低收縮率和高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，以總重量份100計(jì)，由以下重量份的原 料制成：
[0010]
[0011] 本發(fā)明中，結(jié)合表面處理、尋找合適的剛性相容劑和界面引發(fā)交聯(lián)三重技術(shù)來(lái)改 善硬質(zhì)天然纖維與丙烯類聚合物之間的相容性和界面結(jié)合強(qiáng)度，通過(guò)特定含量的引發(fā)劑、 纖維界面改性劑和相容劑來(lái)改善硬質(zhì)天然纖維和丙烯類聚合物之間的相容性和界面結(jié)合 強(qiáng)度，最終獲得力學(xué)性能優(yōu)異的硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。
[0012] 所述的丙烯類聚合物為均聚聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或丙烯-丙烯酸酯共聚物， 該丙稀類聚合物的恪融指數(shù)為5g/10min-50g/10min，由于硬質(zhì)天然長(zhǎng)纖維的填充量大，為 達(dá)到較好的共混擠出效果，應(yīng)該使用熔融指數(shù)較大的聚烯烴。優(yōu)選的，丙烯類聚合物的熔融 指數(shù)為 20g/10min-50g/10min。
[0013] 所述的天然纖維界面改性劑為衣康酸酐、馬來(lái)酸酐、降冰片稀二酸酐、檸康酐中一 種或兩種以上（包括兩種）。加入酸酐是為了增加硬質(zhì)天然纖維表面活性官能團(tuán)含量，提 高其與聚丙烯基體（即丙烯類聚合物）之間的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。 因?yàn)橛操|(zhì)天然纖維的填充量較高，當(dāng)酸酐加入量較少時(shí)，對(duì)提高兩者之間的界面結(jié)合力的 效果有限，而當(dāng)酸酐接枝聚合物加入量較多時(shí)，硬質(zhì)天然纖維表面活性官能團(tuán)有限。由于天 然纖維界面改性劑本身的強(qiáng)度和模量較低，最終會(huì)降低復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量。優(yōu)選的，天 然纖維界面改性劑的加入量應(yīng)該在2-8份。
[0014] 所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或兩種。加入引發(fā)劑是為 了把酸酐基團(tuán)引發(fā)接枝到聚丙烯分子鏈段，進(jìn)一步增加復(fù)合材料界面相容性和界面強(qiáng)度。
[0015] 所述的相容劑為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚雙環(huán)戊二烯 型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或兩種以上（包括兩種）。用剛性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)硬質(zhì)天 然長(zhǎng)纖維進(jìn)行處理，主要是讓環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)與改性硬質(zhì)天然長(zhǎng)纖維表面的羥基、 羧基進(jìn)行反應(yīng)，使環(huán)氧樹(shù)脂接枝在纖維表面，一方面纖維表面的粗糙度從而使纖維與樹(shù)脂 基體結(jié)合緊密，起到"錨"的固定作用；另一方面，利用相容劑增加環(huán)氧樹(shù)脂與聚丙烯基體 樹(shù)脂的相容性，從而建立聚丙烯一相容劑一環(huán)氧樹(shù)脂一硬質(zhì)天然長(zhǎng)纖維之間的有效應(yīng)力傳 遞，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大大提高。
[0016] 所述的硬質(zhì)天然纖維采用硬質(zhì)天然長(zhǎng)纖維，為漢麻纖維、黃麻纖維、劍麻纖維、苧 麻纖維、亞麻纖維中的一種或兩種以上（包括兩種），其長(zhǎng)度在5-50mm。
[0017] 所述的助劑至少應(yīng)包括抗氧劑、潤(rùn)滑劑中的一種，所述的助劑為抗氧劑、潤(rùn)滑劑中 的一種或兩種?？筛鶕?jù)實(shí)際情況選擇其他的加工助劑，從而提高復(fù)合材料的其他性能。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，以總重量份100計(jì)，由以下 重量份的原料制成：
[0019]
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，以總重量份100計(jì)，由以 下重量份的原料制成：
[0021]
[0022] 更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，以總重量份100計(jì)，由 以下重量份的原料制成：
[0023]
[0025] 所述的丙烯類聚合物為均聚聚丙烯；
[0026] 所述的天然纖維界面改性劑為衣康酸；
[0027] 所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰；
[0028] 所述的相容劑為苯酚雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂；
[0029] 所述的硬質(zhì)天然纖維為苧麻纖維，其長(zhǎng)度在5_50mm;
[0030] 所述的助劑為抗氧劑和潤(rùn)滑劑的混合物，所述的抗氧劑為抗氧化劑264,所述的潤(rùn) 滑劑為芥酸酰胺。
[0031] -種硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)改性硬質(zhì)天然纖維的制備：
[0033] 將硬質(zhì)天然纖維的絲束進(jìn)行短切預(yù)處理，使其絲束長(zhǎng)度保持5_50mm，放入到強(qiáng)堿 性水溶液中，PH為9-14,清洗去除掉表面脂肪和糖類物質(zhì)，然后加入雙氧水進(jìn)入表面氧化 處理，待完成后，水洗3-5次，經(jīng)烘烤（烘烤溫度優(yōu)選IO(TC)快速去除水分，得到改性硬質(zhì) 天然纖維；
[0034] 2)硬質(zhì)天然纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備：
[0035] 將丙烯類聚合物、天然纖維界面改性劑、改性硬質(zhì)天然纖維、相容劑、引發(fā)劑和助 劑充分混合均勻，得到混合后的物料；再將混合后的物料加入至雙螺