一種脫乙?；詈纤疅犷A(yù)處理生物質(zhì)的方法
【專利說明】一種脫乙釀化耦合水熱預(yù)處理生物質(zhì)的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于木質(zhì)纖維素生物煉制的預(yù)處理技術(shù)，具體地說就是乙酰化與水熱預(yù)處 理相結(jié)合處理木質(zhì)纖維素原料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在資源、生態(tài)環(huán)境與人類和諧發(fā)展成為時代主旋律的今天，對資源，尤其是可再生 物質(zhì)資源進行有效充分的清潔利用是和諧發(fā)展的有力保障。目前世界范圍內(nèi)，木質(zhì)纖維素 的生物煉制備受關(guān)注。
[0003] 在木質(zhì)纖維素原料中，特別是秸桿類的木質(zhì)纖維素原料中，纖維素、木質(zhì)素和半纖 維素這三大組分緊密交聯(lián)在一起，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)完全不同，各組分利用率很低，必須 進行適當?shù)念A(yù)處理，分級分離，破壞和改變部分結(jié)構(gòu)等木質(zhì)纖維素原料的煉制過程，才能實 現(xiàn)其高效利用。人們對于預(yù)處理做了大量的研究，早在1890年，有人就用高濃度的化學(xué)試 劑對木質(zhì)纖維素原料進行預(yù)處理，這些試劑包括酸、堿和鹽等，它們能夠破壞生物質(zhì)原料的 晶體纖維結(jié)構(gòu)，從而裂解纖維素，隨后的100多年來所發(fā)展的預(yù)處理技術(shù)，都是針對獲得高 得率的纖維素，其他木質(zhì)纖維素組分的利用未獲得充分重視。然后隨著研究的深入，人們認 識到采用單一預(yù)處理手段，只利用木質(zhì)纖維素其中的一種組分，不僅會造成資源浪費，而且 會造成嚴重的環(huán)境污染等問題。
[0004] 除了組成上的阻障外，特殊的結(jié)構(gòu)特征也是木質(zhì)纖維素難以利用的另一大障礙， 其中乙?；鶊F作為木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)特征之一越來越受到人們的重視，早在1981年就有科 學(xué)家提出了這樣的觀點，木質(zhì)纖維素上的一些特殊結(jié)構(gòu)特征是影響木質(zhì)纖維素利用酶解的 重要因素，有木質(zhì)素含量，結(jié)晶度，比表面積，以及乙酰化程度。隨著這一觀點的提出，圍繞 著乙?；潭日归_了大量的研究，1990年Mitchell等人通過利用不同乙?；潭鹊哪咎?酶解，發(fā)現(xiàn)酶解效率明顯受乙酰化程度的影響。Rivard等人在1992年通過將制備得到的不 同程度乙?；睦w維素，淀粉和木糖樣品進行厭氧微生物降解，發(fā)現(xiàn)隨著乙?；降脑?高，樣品的抗降解性越強。到了 2006年，Kim和Holtzapple等人發(fā)現(xiàn)乙?；鶊F的去除比木 質(zhì)素要容易。在2009年Selig等人進一步驗證了乙?；鶊F的去除不僅可以提高酶解過程 中木糖和葡萄糖的速率，還可以提高轉(zhuǎn)化率。
[0005] 在水熱預(yù)處理之前，先進行脫乙酰處理，不僅是結(jié)構(gòu)特征上的改變來提高木質(zhì)纖 維素的利用率，同時也會減弱接下來水熱預(yù)處理的酸性環(huán)境，這種酸性環(huán)境主要是由于結(jié) 合在半纖維素的乙?；鶊F在水熱的過程中脫落形成乙酸造成的，乙酸的積累會催化半纖維 素，纖維素的降解生成寡糖或者單糖，而寡糖和單糖也會在這種環(huán)境下容易發(fā)生進一步的 降解，生成糠醛，乙醛酸等抑制物，這些抑制物的存在會對接下來的木質(zhì)纖維素的酶解發(fā)酵 等利用產(chǎn)生負面作用，水熱前脫乙酰的處理會有效改善這一狀況，得到高回收率并且結(jié)構(gòu) 打破后的半纖維素，纖維素，同時抑制物生成較少，可謂是一箭雙雕。
[0006] 這種采用脫乙?；c水熱預(yù)處理相結(jié)合的手段處理木質(zhì)纖維素，是從組成和結(jié)構(gòu) 特征兩方面入手提高木質(zhì)纖維素的利用率，彌補了傳統(tǒng)生物煉制，組分利用單一和技術(shù)利 用單一等弊端，改善資源浪費，能源投入過大等局面，提高木質(zhì)纖維素的利用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]【發(fā)明基本原理】將脫乙酰與水熱預(yù)處理過程相耦合，通過脫乙?；?，改變其木質(zhì) 纖維素的結(jié)構(gòu)特征，克服掉乙酰基團作為木質(zhì)纖維素難利用的重要障礙之一，同時水熱預(yù) 處理前脫乙酰可以減弱接下來水熱過程中的酸性環(huán)境，從而減弱酸性環(huán)境對半纖維素降解 的催化作用，增加高溫環(huán)境對纖維素和半纖維素的作用。在保留預(yù)處理效果-打破木質(zhì)纖 維素致密的結(jié)構(gòu)的同時，降低半纖維素的損失，將半纖維素保留在預(yù)處理后的固形物中，同 時有效的控制了纖維素，半纖維素降解生成的寡糖和單糖，以及寡糖和單糖的進一步降解， 從而減少了糠醛等抑制物的形成。實現(xiàn)的基本方法是優(yōu)化，或者對原料進行組分分析，測得 原料中的乙?；?，確定添加的堿量，確保添加的堿將80% -90%半纖維素上的乙?；?團脫去，從而保證在有效改變結(jié)構(gòu)特征的同時，預(yù)處理過程中的水解液在大部分時間（尤 其是高溫階段）為弱酸環(huán)境。
[0008]【本發(fā)明技術(shù)方案】根據(jù)上述的基本原理，本發(fā)明主要通過如下兩大步驟實現(xiàn)：
[0009] (1)首先脫乙?；瑢⒛举|(zhì)纖維素原料與堿混合，形成堿與木質(zhì)纖維素混合物，其 中的堿用量為脫掉半纖維素上的乙?；繛橄蓿?br>[0010] (2)其次再進行水熱預(yù)處理，將上述經(jīng)過堿處理的木質(zhì)纖維素置于水熱反應(yīng)器中 加熱到120°C_230°C，處理0_2h后冷卻，得到用于木質(zhì)纖維素漿。
[0011] 為了獲得恰當?shù)拿撘阴；膲A用量，對原料進行組分分析，獲得鏈接在半纖維素 的乙酰基的含量，根據(jù)乙酰基的量，使用相應(yīng)的堿用量。一般來說，可以使用乙?；康?40% -100%，較優(yōu)的選擇為80% -100%。
[0012] 預(yù)處理的反應(yīng)器選擇較為寬泛，基本要求具有耐高壓的性能即可。反應(yīng)器需帶有 攪拌功能，可以使物料的混合更為均勻。反應(yīng)裝置中配置有溫度傳感器檢測物料溫度和外 部加熱環(huán)境溫度，同時反應(yīng)裝置配有壓力表，監(jiān)測壓力指數(shù)。根據(jù)反應(yīng)器的大小，需配備夾 套，蛇管等裝置來加熱或冷卻反應(yīng)體系。加熱可以根據(jù)需要使用直接通入高溫蒸汽、夾套加 熱、電加熱或者微波加熱等方法。
[0013] 使用不同的預(yù)處理強度處理原料（處理溫度和處理時間的共同作用）?？梢愿鶕?jù) 反應(yīng)器的大小，恰當?shù)剡x擇加熱和保溫時間，大型反應(yīng)器，一般需要較長時間的加熱時間， 小型反應(yīng)器則容易加熱，加熱時間比較短。一般來說選擇的溫度范圍為120-230°c，選擇的 處理時間是〇-4h。
[0014] 本技術(shù)使用于多種木質(zhì)纖維素原料，可以來自木本原料，例如云杉，楊木等，也可 以選自草本原料，例如麥草、稻草、玉米桿等。
[0015] 本發(fā)明相對于其他方法的創(chuàng)造性和新穎性：
[0016] 1.本發(fā)明是在前人對木質(zhì)纖維素原料降解機理研究的基礎(chǔ)上展開的，位于半纖維 素的乙?；鶊F是影響木質(zhì)纖維素原料酶解利用的重要障礙之一，很多研究表明，去除一定 的乙?；鶊F可以提高木質(zhì)纖維素的酶解利用率，同時木質(zhì)纖維素致密的組成結(jié)構(gòu)也是影響 其利用的另一大障礙，需要預(yù)處理方式的加入。如果單一利用脫乙酰來提高木質(zhì)纖維素的 酶解利用率，提高的幅度具有著一定的限制，而單一利用水熱預(yù)處理來提高木質(zhì)纖維素的 利用率，需要大量的能量投入，經(jīng)濟性不合理。所以在本發(fā)明中，采用兩者相結(jié)合的方式處 理木質(zhì)纖維素原料，增大木質(zhì)纖維素的利用率的提高幅度，同時較少能量的投入，充分利用 原料，這種有效的結(jié)合方式體現(xiàn)本發(fā)明的新穎性。
[0017] 2.在進行水熱預(yù)處理之前，先對木質(zhì)纖維素原料進行脫乙酰化處理，可以有效的 減弱接下來水熱過程中的酸性環(huán)境，水熱預(yù)處理過程中結(jié)合半纖維素上的乙?；鶊F脫落形 成乙酸，乙酸會催化半纖維素、纖維素的進一步降解成單糖或者寡糖，以及更進一步降解生 成抑制物，脫乙?？梢杂行p少乙酸的產(chǎn)生，這對纖維素和半纖維素的保留起到了很重要 的作用，通過水熱預(yù)處理后得到是結(jié)構(gòu)已經(jīng)打破的半纖維素和纖維素，同時又伴隨著較高 的回收率，較少的抑制物，這對接下來的酶解，發(fā)酵等進一步應(yīng)用非常的有利，可以提高木 質(zhì)纖維素的利用價值，這一點正體現(xiàn)了本發(fā)明的創(chuàng)新性。
[0018] 3.本發(fā)明雖然在脫乙?；^程中添加了堿，但是和一般的堿處理不同。主要體現(xiàn) 在1) 一般的堿處理使用堿的量較大，主要目的是用堿溶解掉部分或者全部將秸桿中的木 質(zhì)素，暴露出纖維素，使纖維素更容易進行酶解。堿處理后可溶解木質(zhì)素需要水洗去除以避 免發(fā)酵抑制，處理后的纖維漿也需要中和處理以除去其中剩余的堿液。但是本發(fā)明，第一步 脫乙?；瘯r加入的堿與木質(zhì)纖維素的最優(yōu)比例在7. 5% -10%，運用少量的堿就可以達到 木質(zhì)纖維素的脫乙酰化。2)由于堿的用量和目的不同，水熱過程中形成的酸性環(huán)境可以使 在高溫條件下降解的木質(zhì)素隨著溫度的降低，逐漸發(fā)生在沉積，以木質(zhì)素液滴的形式沉積 到纖維表面，減少水解液中的木質(zhì)素含量。而運用脫乙?；?