改質共軛二烯聚合物、其制造方法及使用其的橡膠組成物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改質共輒二烯聚合物、其制造方法及使用其的橡膠組成物，所述 改質共輒二烯聚合物是使用由具有大體積配位子的釔化合物所構成的聚合觸媒進行聚合， 其后利用羰基化合物使之改質而成。
【背景技術】
[0002] 先前，作為汽車輪胎橡膠，使用有以聚丁二烯橡膠（BR)、或苯乙烯一丁二烯橡膠 (SBR)作為主成分，此外亦調配有天然橡膠等的橡膠組成物。
[0003] 近年來，汽車的低耗油化的要求與于雪上及冰上的行駛安全性的要求提高，作為 汽車輪胎胎面橡膠，期待開發(fā)滾動阻力?。?，回彈性大）且雪上及冰上的路面抓地力 (即，濕滑阻力）大的橡膠材料。然而，如聚丁二烯橡膠（BR)般回彈性大的橡膠存在濕滑阻 力低的傾向，另一方面，苯乙烯一丁二烯橡膠（SBR)雖濕滑阻力大，但存在滾動阻力亦大的 問題。
[0004] 作為解決如上所述的課題的方法，提出有多種于鋰系觸媒的存在下，利用改質劑 使低順二烯系橡膠化學改質的方法。例如，于專利文獻1及2中提出有利用二苯甲酮化合 物使低順BR改質的方法，且報告稱汽車輪胎的滾動阻力小，濕滑阻力大，且回彈性亦得以 改善。
[0005] 然而，低順BR的耐磨耗性不足夠，此一問題點即便通過改質亦未得到解決。又， SBR的回彈性低，且改質后亦未充分地解決此一缺點。
[0006] 作為高順式一 1，4結構的共輒二烯聚合物的制造方法，常用鈦、鈷、鎳、釹等的化 合物與有機鋁的組合。
[0007] 又，作為使用釔化合物且順式一 1，4結構含有率非常高的共輒二烯聚合物制造觸 媒，于專利文獻3中揭示有使用以具有大體積取代基的釔化合物或雙（三甲基硅基）酰胺 作為配位子的釔化合物的觸媒系。利用這些觸媒系而獲得的共輒二烯聚合物的順式一 1，4 結構含有率為99%以上，但關于與改質劑的反應，完全未被知曉。
[0008] 于專利文獻4至6中揭示有以含有位于周期表的原子序號57至71的稀土類元素 的化合物作為觸媒而制造順式一 1，4 一聚丁二烯后，使胺系化合物、酰亞胺系化合物、醌系 化合物、噻唑系化合物、亞磺酰胺系化合物等反應而改質的方法，但未進行使用釔觸媒的具 體的例示，且使1，3 -丁二烯聚合的方法的例示限定于釹。
[0009] 于專利文獻7中揭示有以具有環(huán)戊二烯基骨架的鈦化合物作為觸媒而制造順 式一 1，4 一聚丁二烯后，使4, 4' 一雙（二乙基胺基）二苯甲酮反應而改質的方法，但重量 平均分子量（Mw)與數(shù)量平均分子量（Mn)之比（Mw/Mn)極小，未達1. 5,因此于加工性方面 存在問題。
[0010] [專利文獻1]日本特開昭58 - 162604號公報
[0011] [專利文獻2]日本特開昭59 - 117514號公報
[0012] [專利文獻3]國際公開第2010/074255號說明書
[0013] [專利文獻4]日本特開2001 - 139633號公報
[0014] [專利文獻5]日本特開2001 - 139634號公報
[0015] [專利文獻6]日本特開2002 - 30110號公報
[0016] [專利文獻7]日本特開2000 - 86719號公報。

【發(fā)明內容】

[0017] 本發(fā)明的課題在于提供一種改質共輒二烯聚合物、其制造方法及使用其的橡膠組 成物，所述改質共輒二烯聚合物的加工性、回彈性優(yōu)異，進而耐磨耗性與耐龜裂成長性明顯 提高，且低發(fā)熱性優(yōu)異，能量損耗少。
[0018] 為了達成以上的目的，本發(fā)明涉及一種改質共輒二烯聚合物，其通過如下步驟而 獲得：使用由（A)下述通式（1)表示的具有大體積配位子的釔化合物、（B)由非配位性陰離 子與陽離子構成的離子性化合物、及（C)選自周期表第2族、12族、13族中的元素的有機金 屬化合物所獲得的觸媒，使共輒二烯化合物聚合而獲得共輒二烯聚合物的步驟；及通過羰 基化合物使所述共輒二烯聚合物改質的步驟。
[0019]
[0020] 其中，RpR2、R3表不氫、或碳數(shù)1~12的經基，0表不氧原子，Y表不紀原子。
[0021] 關于本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物，優(yōu)選為上述羰基化合物為選自具有胺基的羰 基化合物及具有烷氧基的羰基化合物中的1種以上，更優(yōu)選為上述羰基化合物為4, 4' 一雙 (二烷基胺基）二苯甲酮或4, 4' 一二烷氧基二苯甲酮。
[0022] 進而，關于本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物，優(yōu)選為于使上述共輒二烯化合物聚合 時，利用選自（1)氫、（2)氫化金屬化合物、及（3)氫化有機金屬化合物中的化合物調節(jié)分 子量。
[0023] 進而，關于本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物，優(yōu)選為上述共輒二烯聚合物為具有順 式一 1，4結構99%以上的順式一 1，4 一聚丁二烯，重量平均分子量（Mw)與數(shù)量平均分子量 (Mn)之比（Mw/Mn)為1. 5以上且未達3。
[0024] 進而，關于本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物，優(yōu)選為上述共輒二烯聚合物為于示差 掃描熱量測定（DSC)中顯示一 5°C以上的熔點（Tm)的聚丁二烯。
[0025] 又，本發(fā)明涉及一種橡膠組成物，其使用上述改質共輒二烯聚合物。
[0026] 于本發(fā)明中，上述橡膠組成物優(yōu)選為含有上述改質共輒二烯聚合物、上述改質共 輒二烯聚合物以外的二烯系聚合物、及橡膠補強劑，優(yōu)選為含有二氧化硅（silica)作為橡 膠補強劑。
[0027] 又，本發(fā)明涉及一種改質共輒二烯聚合物的制造方法，其含有如下步驟：使用由 (A)下述通式（1)表示的具有大體積配位子的釔化合物、（B)由非配位性陰離子與陽離子構 成的離子性化合物、及（C)選自周期表第2族、12族、13族中的元素的有機金屬化合物所獲 得的觸媒，使共輒二烯化合物聚合而獲得共輒二烯聚合物；及通過羰基化合物將所述共輒 二烯聚合物改質。
[0028]
[0029] 其中，RpR2、R3表不氫、或碳數(shù)1~12的經基，0表不氧原子，Y表不紀原子。
[0030] 關于本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物的制造方法，優(yōu)選為上述羰基化合物為選自具 有胺基的羰基化合物及具有烷氧基的羰基化合物中的1種以上，更優(yōu)選為上述羰基化合物 為4, 4' 一雙（二烷基胺基）二苯甲酮或4, 4' 一二烷氧基二苯甲酮。
[0031] 進而，關于本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物的制造方法，優(yōu)選為于使上述共輒二烯 化合物聚合時，利用選自（1)氫、（2)氫化金屬化合物、及（3)氫化有機金屬化合物中的化 合物調節(jié)分子量。
[0032] 如上所述，通過本發(fā)明，可提供一種使用操作相對容易且高活性的觸媒且順式一 1，4結構含有率非常高的改質共輒二烯聚合物及其制造方法，又，可提供一種提高填料的分 散性且耐磨耗性或耐龜裂成長性優(yōu)異的橡膠組成物。即，可提供一種改質共輒二烯聚合物、 其制造方法及使用其的橡膠組成物，所述改質共輒二烯聚合物的加工性、回彈性優(yōu)異，進而 耐磨耗性與耐龜裂成長性明顯提高，且低發(fā)熱性優(yōu)異，能量損耗少。
【附圖說明】
[0033] 圖1表示用以求出本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物的利用具有胺基的羰基化合物 的改質度的UV/RI的值與（1/Mn)XIO4的關系的圖表。此處，UV表示由聚合物的通過GPC 測定而獲得的于274nm的UV吸光度獲得的峰面積值，RI表示由示差折射率獲得的峰面積 值。又，Mn表示數(shù)量平均分子量。
[0034] 圖2表示用以求出本發(fā)明的改質共輒二烯聚合物的利用具有烷氧基的羰基化合 物的改質度的UV/RI的值與（1/Mn)XIO4的關系的圖表。此處，UV表示由聚合物的通過GPC 測定而獲得的于238nm的UV吸光度獲得的峰面積值，RI表示由示差折射率獲得的峰面積 值。又，Mn表示數(shù)量平均分子量。
【具體實施方式】
[0035] 作為本發(fā)明的觸媒系的（A)成分的釔化合物為以下的通式（1)表示的具有大體積 配位子的釔化合物。
[0036]
[0037] 其中，RpR2、私表不氫、或碳數(shù)1~12的經基，0表不氧原子，Y表不紀原子。
[0038] 作為&、1?2為的具體例，可列舉：氫、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、1-丙烯 基、烯丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1 一甲基丁基、2 -甲基丁基、3 - 甲基丁基、1，1 一二甲基丙基、1，2 -二甲基丙基、2,2 -二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、i^一烷基、十二烷基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、苯基、芐基、甲苯甲?；?、 苯乙基等。進而，亦包括于這些的任意位置上取代有羥基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、酰胺 基N胺基N烷氧基N苯氧基等者O
[0039] 作為本發(fā)明的觸媒系的（A)成分的釔化合物可優(yōu)選地使用釔的鹽或錯合物。特 別優(yōu)選者可列舉：三（乙酰丙酮）釔、三（己二酮）釔、三（庚二酮）釔、三（甲基庚二酮） 釔、三（二甲基庚二酮）釔、三（三甲基庚二酮）釔、三（四甲基庚二酮）釔、三（五甲基庚 二酮）釔、三（六甲基庚二酮）釔、三乙酰乙酸釔等釔化合物等。
[0040] 作為本發(fā)明的觸媒系（B)成分的由非配位性陰離子與陽離子構成的離子性化合 物中，作為非配位性陰離子，例如可列舉：四（苯基）硼酸根、四（氟苯基）硼酸根、四（二 氟苯基）硼酸根、四（三氟苯基）硼酸根、四（四氟苯基）硼酸根、四（五氟苯基）硼酸根、 四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸根、四（四氟甲基苯基）硼酸根、四（甲苯基）硼酸 根、四（二甲苯基）硼酸根、三苯基（五氟苯基）硼酸根、三（五氟苯基）（苯基）硼酸根、 十三氫一 7, 8 -二碳十一硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
[0041] 另一方面，作為陽離子，可列舉：碳鑰陽離子、氧鑰陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、環(huán) 庚三烯基陽離子、二茂鐵陽離子等。
[0042] 作為碳鑰陽離子的具體例，可列舉三苯基碳鑰陽離子、三取代苯基碳鑰陽離子等 三取代碳鑰陽離子等。作為三取代苯基碳鑰陽離子的具體例，可列舉三（甲基苯基）碳鑰 陽離子、三（二甲基苯基）碳鑰陽離子等。
[0043] 作為銨陽離子的具體例，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽 離子、三丁基銨陽離子、三（正丁基）銨陽離子等三烷基銨陽離子，N，N-二甲基苯銨陽離 子、N,N'二乙基苯銨陽尚子、N,N- 2, 4, 6-五甲基苯銨陽尚子等N,N-二烷基苯銨陽尚 子，二（異丙基）銨陽離子、二環(huán)己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
[0044] 作為鱗陽離子的具體例，可列舉：三苯基鱗陽離子、四苯基鱗陽離子、三（甲基苯 基）鱗陽離子、四（甲基苯基）鱗陽離子、三（二甲基苯基）鱗陽離子、四（二甲基苯基） 鱗陽離子等芳基鱗陽離子。
[0045] 此離子性化合物可優(yōu)選地使用分別自上述所例示的非配位性陰離子及陽離子中 任意地選擇并組合而成者。
[0046] 其中，作為離子性化合物，優(yōu)選為三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸鹽、三苯基碳鑰 四（氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽、1，1' 一二甲基二茂鐵四 (五氟苯基）硼酸鹽等。離子性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。
[0047] 又，作為（B)成分，可使用鋁氧烷。鋁氧烷是通過使有機鋁化合物與縮合劑接觸而 獲得者，可列舉通式（一Al(R'）0-）n表示的鏈狀鋁氧烷、或環(huán)狀鋁氧烷。（R'為碳數(shù)1~ 10的烴基，亦包括一部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，為5以上，優(yōu)選為 10以上）。作為R'，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丁