聚合物及其制造方法、以及含有該聚合物的樹(shù)脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含源自法呢烯的單體單元的聚合物、及其制造方法。
[0002] 另外，本發(fā)明涉及含有包含源自法呢烯的單體單元的聚合物的樹(shù)脂組合物、使其 固化而成的固化物、以及含有該固化物或前述樹(shù)脂組合物的光學(xué)用粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，隨著液晶等具有畫(huà)面的電子儀器、例如智能手機(jī)或平板PC等的普及，積 極地進(jìn)行以覆蓋畫(huà)面的方式使用的透明樹(shù)脂材料和透明樹(shù)脂粘接劑的研究。
[0004] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了一種固化性樹(shù)脂組合物，其中，在包含分子內(nèi)具有（甲 基）丙烯?；木郛愇於喂倌艿模谆┍┧狨误w以及自由基聚合引發(fā)劑的組合 物中進(jìn)一步配合分子內(nèi)不具有仲氨基的受阻胺系化合物。
[0005] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種熱固性樹(shù)脂組合物，其含有：環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、以 及在分子內(nèi)含有特定量的環(huán)氧基且具有特定的數(shù)均分子量的環(huán)氧化聚丁二烯。
[0006] 需要說(shuō)明的是，專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4中記載了 (6-法呢烯的聚合物，但針對(duì)其實(shí)用用途尚 未充分研究，另外，針對(duì)具有可聚合官能團(tuán)的(6-法呢烯的聚合物也尚未進(jìn)行研究。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利第5073400號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本專(zhuān)利第4098107號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)第2010/027463號(hào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)第2010/027464號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中記載的固化性樹(shù)脂組合物而言，其固化物雖然滿足液晶等具有畫(huà) 面的電子儀器所要求的強(qiáng)度、柔軟性和透明性等特性，但針對(duì)固化速度的提高、低粘度化、 以及低固化收縮性等特性，尚有改善的余地。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)情而進(jìn)行的，提供能夠賦予粘度低、固化速度快、進(jìn)而固化收 縮性優(yōu)異、且強(qiáng)度、柔軟性、低透濕性以及透明性優(yōu)異的固化物的聚合物及其制造方法。
[0010] 另外，本發(fā)明提供能夠賦予粘度低、固化速度快、進(jìn)而固化收縮性優(yōu)異、且強(qiáng)度、柔 軟性、低透濕性以及透明性優(yōu)異的固化物的樹(shù)脂組合物、使其固化而成的固化物、以及含有 該固化物或前述樹(shù)脂組合物的光學(xué)用粘合劑。
[0011] 用于解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：向具有源自法呢烯的單體單元的聚合物中導(dǎo) 入可聚合官能團(tuán)而成的聚合物能夠賦予強(qiáng)度、柔軟性、低透濕性以及透明性優(yōu)異的固化物， 進(jìn)而作為聚合物的粘度低、固化速度快、進(jìn)而固化收縮性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明的第一方 式。
[0012] 另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：向具有源自法呢烯的單體單元的聚合物中導(dǎo)入可聚合官 能團(tuán)而成的聚合物能夠賦予強(qiáng)度、柔軟性、低透濕性以及透明性優(yōu)異的固化物，進(jìn)而含有該 聚合物的樹(shù)脂組合物的粘度低、固化速度快、進(jìn)而固化收縮性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明的第 二方式、第四方式。
[0013] 進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：以特定的比率含有包含源自法呢烯的單體單元且具有可 聚合官能團(tuán)的聚合物以及包含源自碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物的單體單元且不具 有可聚合官能團(tuán)的聚合物的樹(shù)脂組合物能夠賦予低粘度、進(jìn)而強(qiáng)度、柔軟性、硬度和透明性 優(yōu)異的固化物，從而完成了本發(fā)明的第三方式、第四方式。
[0014]g卩，本發(fā)明將以下的[1]~[9]作為主旨。
[0015] [1]聚合物，其中，作為構(gòu)成聚合物的單體單元而包含源自法呢烯的單體單元 (al)，且具有可聚合官能團(tuán)。
[0016] [2]根據(jù)[1]所述的聚合物的制造方法，其具備如下工序：制備未改性聚合物的工 序（1 )，所述未改性聚合物包含源自法呢烯的單體單元（al)且不具有可聚合官能團(tuán)；以及， 對(duì)該未改性聚合物導(dǎo)入可聚合官能團(tuán)的工序（2)。
[0017] [3]樹(shù)脂組合物，其含有[1]所述的聚合物（A)。
[0018] [4]樹(shù)脂組合物，其含有[1]所述的聚合物（A)、單體（D)以及聚合引發(fā)劑（C)，聚 合物（A)與單體（D)的質(zhì)量比[(A) / (D)]為0.01~99,相對(duì)于聚合物（A)和單體（D)的 合計(jì)100質(zhì)量份，含有0. 1~20質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑（C)。
[0019] [5]樹(shù)脂組合物，其含有：[1]所述的聚合物（A)、包含源自碳原子數(shù)12以下的共 輒二烯化合物（bl)的單體單元且不具有可聚合官能團(tuán)的聚合物（B)、以及聚合引發(fā)劑（C)， 聚合物（A)與聚合物（B)的質(zhì)量比[(A) / (B)]為0.01~100。
[0020] [6]根據(jù)[3]~[5]中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其還含有聚合物（F)，所述聚合物 (F)包含源自碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物（fl)的單體單元且具有可聚合官能團(tuán)，聚 合物（A)與聚合物（F)的質(zhì)量比[(A) / (F)]為0.01~100。
[0021] [7]固化物，其是使[3]~[6]中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物發(fā)生固化而成的。
[0022] [8]光學(xué)用粘合劑，其含有[7]所述的固化物。
[0023] [9]光學(xué)用粘合劑，其含有[3]~[6]中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物。
[0024] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明的第一方式，可提供能夠賦予粘度低、固化速度快、進(jìn)而固化收縮性優(yōu)異、 且強(qiáng)度、柔軟性、低透濕性和透明性優(yōu)異的固化物的聚合物及其制造方法。
[0025]另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方式、第四方式，可提供能夠賦予粘度低、固化速度快、進(jìn) 而固化收縮性優(yōu)異、且強(qiáng)度、柔軟性、低透濕性和透明性優(yōu)異的固化物的樹(shù)脂組合物。進(jìn)而， 可提供使其固化而成的固化物、以及含有該固化物或前述樹(shù)脂組合物的光學(xué)用粘合劑。
[0026] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第三方式，第四方式，可提供能夠賦予粘度低、且強(qiáng)度、柔軟性 和透明性優(yōu)異的固化物的樹(shù)脂組合物、使其固化而成的固化物、以及含有該固化物或前述 樹(shù)脂組合物的光學(xué)用粘合劑。
【具體實(shí)施方式】
[0027] [I]聚合物(本發(fā)明的第一方式） 本發(fā)明的聚合物（以下稱(chēng)為聚合物（A))中，作為構(gòu)成聚合物的單體單元而包含源自法 呢烯的單體單元（al)，且具有可聚合官能團(tuán)。
[0028] 前述源自法呢烯的單體單元（al)可以為源自a-法呢烯的單體單元，另外，也可 以為源自下述式（I)所示的0 _法呢烯的單體單元，從制造容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為源自 0-法呢烯的單體單元。需要說(shuō)明的是，也可以將a-法呢烯和(6-法呢烯混合使用。
[0029][化1]
作為前述可聚合官能團(tuán)，可列舉出例如（甲基）丙烯酰基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、乙烯 基醚基、烷氧基甲硅烷基、（甲基）丙烯酰胺基、苯乙烯基、馬來(lái)酰亞胺基、內(nèi)酯基、內(nèi)酰胺基、 硫化物基、硫雜環(huán)丁烷基、丙酮化合物基、硫脲基，這些之中，優(yōu)選為選自（甲基）丙烯?；?、 環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、乙烯基醚基、以及烷氧基甲硅烷基中的至少1種，更優(yōu)選為（甲基)丙 烯?；?。需要說(shuō)明的是，這些官能團(tuán)可以具有取代基。
[0030] 本說(shuō)明書(shū)中，"（甲基）丙烯?；?是指"丙烯?；蚣谆；?。另外，本說(shuō)明 書(shū)中，"（甲基）丙烯酸類(lèi)"是指"丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)"。
[0031] 構(gòu)成聚合物（A)的單體單元可以僅包含源自法呢烯的單體單元（al)，也可以包含 源自法呢烯的單體單元（a1)和源自法呢烯之外的單體的單體單元（a2 )。即，聚合物（A)可 以是僅將法呢烯聚合而成的，也可以是法呢烯與法呢烯之外的單體的共聚物。
[0032]聚合物（A)為共聚物時(shí)，作為源自法呢烯之外的單體的單體單元（a2)，可列舉出 源自共輒二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的單體單元。
[0033] 作為共輒二烯化合物，優(yōu)選為碳原子數(shù)12以下的共輒二烯化合物，作為碳原子數(shù) 12以下的共輒二烯化合物，可列舉出例如丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲基丁二烯、2-苯基丁 二烯、1，3_戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1，3_辛二烯、1，3_環(huán)己二烯、2-甲 基-1，3-辛二烯、1，3, 7-辛三烯、香葉烯、氯丁二烯等。這些之中，更優(yōu)選為異戊二烯、丁二 烯。這些共輒二烯化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用兩種以上。
[0034] 作為芳香族乙烯基化合物，可列舉出例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙 烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、 4-十二烷基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、2, 4-二異丙基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯、2-乙 基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙 基-4-氨基乙基苯乙稀、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙稀、單氯苯乙稀、二氯苯乙稀、二乙烯基 苯等芳香族乙烯基化合物等。這些之中，優(yōu)選為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
[0035] 在使用源自法呢烯之外的單體的單體單元（a2)的情況下，從降低聚合物粘度的觀 點(diǎn)、提高固化速度的觀點(diǎn)、以及保持固化物的良好伸長(zhǎng)特性和柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，共聚物中 的源自法呢烯之外的單體的單體單元（a2)相對(duì)于源自法呢烯的單體單元（al)和源自法呢 烯之外的單體的單體單元（a2)的合計(jì)的比率優(yōu)選為1~99質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~80質(zhì)量％、進(jìn) 一步優(yōu)選為1~70質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為1~50質(zhì)量％。
[0036] 本發(fā)明的聚合物（A)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1，000~100萬(wàn)、更優(yōu)選為2, 000~50 萬(wàn)、更優(yōu)選為8, 000~50萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為15, 000~45萬(wàn)、更進(jìn)一步優(yōu)選為15, 000~30萬(wàn)、更 進(jìn)一步優(yōu)選為20, 000~20萬(wàn)。聚合物（A)的Mn在前述范圍內(nèi)時(shí)，柔軟性、力學(xué)強(qiáng)度和固化 速度提高，同時(shí)聚合物的粘度變低。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，聚合物（A)的Mn是利用后 述實(shí)施例記載的方法求出的值。
[0037] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的數(shù)均分子量（Mn)是指利用凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè) 定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
[0038] 本發(fā)明的聚合物（A)的38°C下的熔融粘度優(yōu)選為0.l~3000Pa?s、更優(yōu)選為 0? 6~3000Pas、更優(yōu)選為0? 6~2800Pas、進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5~2600Pas、更進(jìn)一步優(yōu)選為 1.5~800Pa_s。聚合物的熔融粘度（38°C)在前述范圍內(nèi)時(shí)，相對(duì)于被涂布面沒(méi)有不均，能 夠均勻地涂布聚合物，因此涂布性變得良好。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，聚合物的熔融粘 度（38°C)是利用后述實(shí)施例記載的方法求出的值。
[0039] 本發(fā)明的聚合物（A)的分子量分布（Mw/Mn)優(yōu)選為L(zhǎng)0~8. 0、更優(yōu)選為L(zhǎng)0~5. 0、 進(jìn)一步優(yōu)選為I. 〇~3. 0。Mw/Mn在前述范圍內(nèi)時(shí)，所得聚合物（A)的粘度偏差變小。
[0040] 本發(fā)明的聚合物（A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還會(huì)因鍵合方式(微結(jié)構(gòu))、源自其它法呢 烯的單體、以及根據(jù)需要進(jìn)一步使用法呢烯之外的單體的量而變化，優(yōu)選為_(kāi)90~0°C、更優(yōu) 選為-90~-10°C。為前述范圍時(shí)，能夠得到柔軟的固化物，對(duì)于液晶畫(huà)面等層疊結(jié)構(gòu)中使用 的粘接劑而言，高低差追隨性、沖擊吸收性變得良好。
[0041] 本發(fā)明的聚合物（A)的平均1條分子鏈的可聚合官能團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為1~150、更優(yōu) 選為1. 5~75、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5~30。平均1條分子鏈的可聚合官能團(tuán)的數(shù)量在前述范圍內(nèi) 時(shí)，能夠降低聚合物（A)的粘度，同時(shí)能夠提高固化速度，還能夠?qū)⒐袒瘯r(shí)的收縮抑制得較 低。
[0042]需要說(shuō)明的是，平均1條分子鏈的可聚合官能團(tuán)的數(shù)量由下式那樣地由聚合物 (A)的數(shù)均分子量(Mn)與聚合物（A)的官能團(tuán)當(dāng)量（g/eq)算出。
[0043](平均1條分子鏈的可聚合官能團(tuán)的數(shù)量）=(Mn) / (官能團(tuán)當(dāng)量)。
[0044] 官能團(tuán)當(dāng)量是指"平均1個(gè)官能團(tuán)的聚合物的分子量"。例如，將可聚合官能團(tuán)為 甲基丙烯?；鶗r(shí)的官能團(tuán)當(dāng)量稱(chēng)為"甲基丙烯酰當(dāng)量"，是指"平均1個(gè)甲基丙烯酰基的聚 合物的分子量"。官能團(tuán)當(dāng)量也可以基于改性劑的反應(yīng)率來(lái)算出，還可以使用紅外光譜法、 核磁共振光譜法等的各種分析儀器來(lái)求出。
[0045] 本發(fā)明中使用的聚合物（A)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用單體單元、分子量 和官能團(tuán)的種類(lèi)各自不同的2種以上前述聚合物（A)。
[0046] 本發(fā)明的聚合物（A)的38°C下的熔融粘度（Pa?s)的常用對(duì)數(shù)值與數(shù)均分子量 (Mn)之比[38°C下的熔融粘度的常用對(duì)數(shù)值/數(shù)均分子量（Mn)]優(yōu)選為0.000060以下，優(yōu) 選為0. 000055以下，更優(yōu)選為0. 000050以下。38°C下的熔融粘度的常用對(duì)數(shù)值與數(shù)均分 子量之比在前述范圍內(nèi)時(shí)，相對(duì)于被涂布面沒(méi)有不均、能夠均勻地涂布聚合物，因此涂布性 變得良好。
[0047]〈聚合物（A)的制造方法〉 作為制造本發(fā)明的聚合物（A)的方法，可列舉出具備如下工序的制造方法：制備未改 性聚合物的工序（1 )，所述未改性聚合物通過(guò)聚合法呢烯和根據(jù)需要進(jìn)一步聚合法呢烯之 外的單體而不具有可聚合官能團(tuán)；以及，對(duì)該未改性聚合物導(dǎo)入可聚合官能團(tuán)的工序（2)。
[0048] 針對(duì)制備未改性聚合物的工序（I)見(jiàn)后述，此處，主要針對(duì)對(duì)該未改性聚合物導(dǎo)入 可聚合官能團(tuán)的工序（2)進(jìn)行說(shuō)明。作為制造本發(fā)明聚合物的第一方法，優(yōu)選為如下方法： 通過(guò)聚合法呢烯和根據(jù)需要進(jìn)一步聚合法呢烯之外的單體來(lái)制備未改性聚合物，使該未改 性聚合物與馬來(lái)酸酐等用于進(jìn)行接枝化的化合物發(fā)生反應(yīng)，接著，使其與甲基丙烯酸2-羥 基乙酯等具有可聚合官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)。
[0049] 作為用于對(duì)前述未改性聚合物進(jìn)行接枝化的化合物，可列舉出例如馬來(lái)酸酐、檸 康酸酐、2, 3-二甲基馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸 等不飽和羧酸；馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、檸康酸酯、衣康酸酯等不飽和羧酸酯；馬來(lái)酰胺、富馬 酰胺、檸康酰胺、衣康酰胺等不飽和羧酸酰胺；馬來(lái)酰亞胺、富馬酰亞胺、檸康酰亞胺、衣康 酰亞胺等不飽和羧酸酰亞胺；馬來(lái)酰亞胺、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基 二甲氧基硅烷等。
[0050]另外，作為具有前述可聚合官能團(tuán)的化合物，可列舉出例如（甲基）丙烯酸；丙烯酸 2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四 醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯；2-羥乙基乙烯基醚、 N- (2-羥乙基)丙烯酰胺、N- (2-羥乙基）甲基丙烯酰胺、N- (2-羥乙基)馬來(lái)酰亞胺、4-乙 烯基苯酚等。需要說(shuō)明的是，要導(dǎo)入可聚合官能團(tuán)的位置可以是聚合物的聚合末端，也可以 是側(cè)鏈。另外，上述官能團(tuán)可以是1種或者組合2種以上。
[0051] 作為制造本發(fā)明聚合物的第二方法，可列舉出例如如下方法：通過(guò)對(duì)法呢烯進(jìn)行 活性陰離子聚合而得到的未改性聚合物的活性末端的加成反應(yīng)，向未改性聚合物鍵合至少 1個(gè)具有至少1個(gè)選自羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰鹵化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、 硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶 基、陸琳基、