一種提高彈性體介電性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
:
[0001]本發(fā)明涉及一種提高彈性體介電性能的方法，屬于高本征介電性能彈性體制備方法，該方法可以有效提高彈性體介電常數(shù)同時提高電力學敏感性，在小驅(qū)動電壓下可以產(chǎn)生大形變。
【背景技術(shù)】
:
[0002]介電彈性體(Dielectric Elastomer)是電活性聚合物的一種，具有諸多優(yōu)秀性能，如電致變形大、響應(yīng)時間快、彈性能量密度高、高能量耦合效率、質(zhì)量輕和潛在的高轉(zhuǎn)換效率的特點。在人工肌肉、驅(qū)動器、微型機器人和假肢器官等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]但是，現(xiàn)有的介電彈性體介電常數(shù)很低，對外界電場感應(yīng)弱，需要高驅(qū)動電壓才能產(chǎn)生大應(yīng)變，而這種大驅(qū)動電壓不論對材料本身還是對人體或設(shè)備都具有潛在危險，同時高壓電源裝置帶來了一定的成本。因此，盡管介電彈性體具有很多內(nèi)在的優(yōu)勢，但由于介電常數(shù)低的問題，限制了其在生物醫(yī)學、仿生機器人等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]多年來許多研究集中于在盡量降低模量或保持模量不顯著增高的情況下如何顯著提高介電彈性體的介電常數(shù)。目前廣泛應(yīng)用的方法是在彈性體中加入高介電陶瓷(如鈦酸鋇》，導電填料(如碳納米管2)或?qū)щ娋酆衔?如聚苯胺3)等，例如中國專利申請“含有碳納米管的高介電復合材料及其制備方法”(專利申請?zhí)?3104776.9)，提出一種使用碳納米管(CNT)和鈦酸鋇(BaT13)和聚偏氟乙烯(PVDF)用熱壓法成型法制備一種介電復合材料，雖然該介電復合材料在10Hz下介電常數(shù)可達450，但是由于填料含量在逾滲閾值附近，此時材料的介電損耗明顯增加，導致材料電擊穿強度低，很難在低電壓下獲得大形變。通常的說，此類方法通常在提高彈性體介電常數(shù)的同時會顯著提高模量，同時很難保證填料的均勻分散問題，使得填料在材料反復形變的過程中容易脫粘，進而引起材料破壞，而且填料的加入降低了彈性體的加工性能，難以制備質(zhì)量均勻的彈性體薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種提高彈性體介電性能的方法。采用分子設(shè)計接枝改性的方法，在基體上接枝極性基團，通過提高彈性體分子極化能力以提高其介電常數(shù)。這種方法可以顯著提高介電常數(shù)同時降低模量，因此所得產(chǎn)物具有很高的電力學敏感性，能夠在很低的外界電壓下產(chǎn)生大形變。
[0006]本發(fā)明提供的一種提高彈性體介電性能的方法為:將彈性體溶解于四氫呋喃中，通入惰性氣體(如氮氣)排除空氣，加入引發(fā)劑及帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物，在密閉條件下，紫外燈下輻照反應(yīng)10-60min。
[0007]所述的彈性體選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、硅橡膠(SiR)、順丁橡膠(BR)或丁腈橡膠(NBR);優(yōu)選SBS或硅橡膠。
[0008]所述的帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物選自:巰基乙酸、巰基乙酸甲酯、2-氰基乙硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸甲酯或巰基丙酸；優(yōu)選巰基乙酸甲酯或2-氰基乙硫醇。
[0009]所述的引發(fā)劑選自:2，2_雙(羥基甲基)丙酸、3-羥基-2-羥甲基-2-甲基丙酸(DMPA)、二苯基甲酮(BP)、雙酰基氧化磷(BAPO)或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)_2_嗎啉基-1-丙酮(MMMP);優(yōu)選 DMPA 或 MMMP。
[0010]此外，本發(fā)明彈性體(SBS)/四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度最好為5%-15%，引發(fā)劑相對于彈性體的質(zhì)量分數(shù)為2% -50%，帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物的用量為使巰基與彈性體中雙鍵的摩爾比為1:1-10:1。
[0011]所述的紫外燈波長優(yōu)選為340-380nm，功率400_600w。
[0012]本發(fā)明彈性體經(jīng)紫外燈輻照反應(yīng)后，需要除去未反應(yīng)的小分子。所得到的彈性體在使用過程中，通常還需要模壓成型，模壓成型時，當彈性體為SBS時不加硫化劑，選用其他彈性體時需加入硫化劑(過氧化物或硫磺)。
[0013]本發(fā)明的關(guān)鍵發(fā)明點在于帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物的選擇和用量以及反應(yīng)時間的選擇，選擇的原則如下:1)極性基團應(yīng)具有一定極性以保證接枝后聚合物分子鏈具有足夠極化能力，同時極性的增加不至于使材料模量大幅升高；2)反應(yīng)物用量一定要保證反應(yīng)充分，避免過多副反應(yīng)產(chǎn)物；3)反應(yīng)時間應(yīng)合適，控制反應(yīng)程度，避免不充分反應(yīng)，避免對性能不利的某些相態(tài)的產(chǎn)生。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)效果:
[0015]I)本發(fā)明所提供的方法可以有效提高彈性體(特別是SBS)的介電常數(shù)，同時材料具有較低的彈性模量，因而有較高的電致驅(qū)動敏感度。
[0016]2)本發(fā)明提供的方法制備的復合材料基體相態(tài)穩(wěn)定、制備工藝簡單。
【附圖說明】
:
[0017]圖1:實施例1、2、3介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖
[0018]圖2:實施例1、2、3在13Hz下的電力學敏感性圖
[0019]圖3:實施例1、2、3電致形變與電場強度的關(guān)系圖
[0020]從圖1、2、3可以看出經(jīng)本發(fā)明方法改性處理的SBS相比未處理的SBS在相同電壓下介電常數(shù)明顯提尚，同時由于申旲量沒有提尚，使得電力學敏感性大幅提尚，最大電致形變以及相同電場下電致形變大幅提高。15kV/mm下，本發(fā)明實施例2改性處理后的SBS電致形變相對于未處理的SBS提高了近300倍。
【具體實施方式】
:
[0021 ] 以下實施例中對得到的介電彈性體材料進行了介電性能、彈性模量和電致形變的測試:
[0022]采用Novochtrol Alpha-A阻抗分析儀測量其介電常數(shù)，測試溫度為室溫，測試電壓為3kV，頻率范圍為12-1O6Hz。
[0023]彈性模量測試具體步驟:使用美國instron公司的拉力機Instron 5567進行拉伸實驗。將樣品薄膜裁剪成規(guī)格為長寬4cmX0.4cm的啞鈴型樣條，薄膜的厚度為0.5mm左右。測試溫度為室溫，拉伸速率為200mm/min，將應(yīng)變前5%對應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)進行線性擬合得到彈性模量。
[0024]電力學敏感性(β )是介電常數(shù)(k)和彈性模量⑴的比值，即β = k/Yo
[0025]電致形變測試具體步驟:用高壓噴槍在介電彈性體薄膜的兩側(cè)噴涂柔性電極，柔性電極的直徑為11_，電極中溶劑自然揮發(fā)后進行測試。通過直流高壓試驗儀(DTZG，武漢多泰電氣有限公司)控制施加電壓，同時用數(shù)碼相機記錄電極區(qū)域在電場刺激下的形狀變化。用視頻播放器截取不同電場強度下的電極圖像，然后利用Photoshop軟件計算電極區(qū)域的面積(也就是像素)。電極區(qū)域像素的變化也就是電極區(qū)域面積的變化。未施加電場時電極區(qū)域的面積為A。，某一電場強度下的面積為A，那么在此電場強度下，面積方向的電致形變?yōu)?SP = (A-A0) /A。X 100 %。
[0026]實施例1:
[0027]將5g SBS彈性體在50ml四氫呋喃中溶解，通入氮氣，排出空氣后，加入0.3gMMMP, 30ml巰基乙酸甲酯，在密閉條件下轉(zhuǎn)移至紫外燈(波長365nm，功率500w)下輻照反應(yīng)30min，加入正己烷沉淀，抽濾后再溶于四氫呋喃中，再次沉淀，重復3次除去未反應(yīng)小分子，將產(chǎn)物在真空下烘干10h，然后在150°C，1MPa下模壓成型，得到彈性體薄膜。
[0028]其彈性模量為0.26kPa ;室溫下的介電常數(shù)與頻率變化的關(guān)系，13Hz下的電力學敏感度以及驅(qū)動電場強度與電致形變關(guān)系分別如圖1、圖2和圖3中的曲線I。
[0029]實施例2:
[0030]將4g SBS彈性體在60ml四氫呋喃中溶解，通入氮氣，排出空氣后，加入0.4gDMPA, 50ml巰基乙酸甲酯，在密閉條件下轉(zhuǎn)移至紫外燈(波長350nm，功率600w)下輻照反應(yīng)50min，加入正己烷沉淀，抽濾后再溶于四氫呋喃中，再次沉淀，重復3次除去未反應(yīng)小分子，將產(chǎn)物在真空下烘干15h，后在140°C，12MPa下模壓成型，得到彈性體薄膜。
[0031]其彈性模量為0.36kPa ;室溫下的介電常數(shù)與頻率變化的關(guān)系，13Hz下的電力學敏感度以及驅(qū)動電場強度與電致形變關(guān)系分別如圖1、圖2和圖3中的曲線2。
[0032]實施例3:
[0033]將5g SBS彈性體在50ml四氫呋喃中溶解，通入氮氣，排出空氣后，加入0.5gDMPA，50ml2-氰基乙硫醇，在密閉條件下轉(zhuǎn)移至紫外燈(波長370nm，功率400w)下輻照反應(yīng)45min，真空除去溶劑，然后放入透析袋，在乙醇中透析3天，將產(chǎn)物在真空下烘干12h，后在120°C，1MPa下模壓成型，得到彈性體薄膜。
[0034]其彈性模量為0.3kPa ;室溫下的介電常數(shù)與頻率變化的關(guān)系，13Hz下的電力學敏感度以及驅(qū)動電場強度與電致形變關(guān)系分別如圖1、圖2和圖3中的曲線3。
[0035]未處理的SBS彈性模量為0.5kPa，其室溫下的介電常數(shù)與頻率變化的關(guān)系，13Hz下的電力學敏感度以及驅(qū)動電場強度與電致形變關(guān)系分別如圖1、圖2和圖3中的曲線SBS0
【主權(quán)項】
1.一種提高彈性體介電性能的方法，將彈性體溶解于四氫呋喃中，通入惰性氣體排除空氣，加入引發(fā)劑及帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物，在密閉條件下，紫外燈下輻照反應(yīng)10_60min。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述彈性體選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、硅橡膠、順丁橡膠或丁腈橡膠。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是:所述彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或硅橡膠。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物選自巰基乙酸、巰基乙酸甲酯、2-氰基乙硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸甲酯或巰基丙酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是:所述的帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物為巰基乙酸甲酯或2-氰基乙硫醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的引發(fā)劑選自2，2-雙(羥基甲基)丙酸、3-羥基-2-羥甲基-2-甲基丙酸、二苯基甲酮、雙?；趸谆?-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是:所述的引發(fā)劑為3-羥基-2-羥甲基-2-甲基丙酸或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的彈性體/四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度為5% -15%;引發(fā)劑相對于彈性體的質(zhì)量分數(shù)為2% -50%;帶有巰基和極性基團的反應(yīng)物的用量為使巰基與彈性體中雙鍵的摩爾比為1:1-10:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的紫外燈波長為340-380nm，功率為400-600wo
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高彈性體介電性能的方法，屬于高本征介電性能彈性體制備方法。采用分子設(shè)計接枝改性方法，在基體上接枝極性基團，通過提高其分子極化能力以提高其介電常數(shù)。這種方法可以顯著提高介電常數(shù)同時降低模量，因此所得產(chǎn)物具有很高的電力學敏感性，能夠在很低的外界電壓下產(chǎn)生大形變。
【IPC分類】C08F297/04, C08F2/48, C08G77/392, C08F8/34, C08C19/22, C08C19/20
【公開號】CN105131218
【申請?zhí)枴緾N201510462798
【發(fā)明人】田明, 孫海斌, 寧南英, 張立群
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月31日