適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑及其制備
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工技術領域的堿性指示劑，具體地說，涉及的是一種在非極性 溶劑中具有堿性指示功能的聚離子液體型指示劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體是一種在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的離子化合物。從100年前離子液體 被第一次報道，離子液體的應用已經覆蓋諸多領域，如精細化工、分離提純、電化學、太陽能 電池、生物醫(yī)用等等。近年來，由離子液體發(fā)展而來的聚離子液體在聚合物化學和材料科學 領域吸引了巨大關注。聚離子液體是在重復單元上具有陰、陽離子電解質基團的聚合物。 聚離子液體具有離子液體低熔點、低蒸氣壓、導電性好、穩(wěn)定性好、可回收、無毒無污染的優(yōu) 良特性和聚合物主鏈力學穩(wěn)定性好、成型性能好、化學相容性好、耐久性好、空間可操縱性 強的優(yōu)異性能。不止于此，聚離子液體更具有十分優(yōu)異的離子可交換性，通過簡單的離子交 換，能夠制備得到一大批新型的功能化聚離子液體。聚離子液體的應用日益廣泛，如作為分 散劑、相轉移劑、吸附劑、分離劑、離子導電材料、納米復合材料、生物醫(yī)用材料等等。
[0003] 適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑是指在非極性溶劑（如二氯甲烷） 中具有堿致變色以達到指示功能的新型聚離子液體。原有水溶性陰離子指示劑（如甲基 藍）只能溶于水和甲醇這些極性溶劑，即使當前對聚離子液體型堿性指示劑的研究也主要 集中在水溶液、甲醇、丙酮這些極性溶劑環(huán)境中，而對在非極性溶劑中具有堿性指示功能的 聚離子液體尚未見報道。因此如何利用商業(yè)化原料，采用簡單的方法制備適用于非極性溶 劑的聚離子液體型堿性指示劑，將十分有意義。
[0004] 經過對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，聚離子液體型堿性指示劑主要通過將指示 功能基團連接到聚合物主鏈的重復單元得以制備完成。JiangnaGuo等人在《Polymer Chemistry》2013 年第 4 卷第 1309 頁至 1312 頁發(fā)表了"PlasticreusablepHindicator stripspreparationviaanion-exchangeofpoly(ionicliquids)withanionic dyes"（通過與陰離子染料進行陰離子交換制備得到的可重復性使用的塑性pH試紙），該文 作者首先合成了交聯(lián)聚合物，在利用與陰離子染料陰離子交換合成了染料分子不易泄露的 聚合物pH試紙，其在水溶液與一些極性有機溶劑中均有不錯的堿性指示效果。由于對聚離 子液體堿性指示劑的研究仍處于不斷發(fā)展的階段，因此專門適用于非極性溶劑的聚離子液 體型堿性指示劑迄今并未見報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于開拓聚離子液體型堿性指示劑的適用溶劑范圍，運用分子設 計，得到了一種在非極性溶劑中可溶并具有堿性指示功能的聚離子液體型堿性指示劑。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明以乙二醇為起始劑，鄰苯二甲酸酐和 環(huán)氧氯丙烷單體為原料，利用交替開環(huán)聚合，合成如式（1)所示的線形聚酯，然后將N-甲基 咪唑接枝到聚酯重復單元，制備得到如式（2)所示的線形聚離子液體（PIL-C1)，最后利用 PIL-C1與甲基藍基團發(fā)生離子交換，從而制備得到如式（3)所示的陰離子為甲基藍的線形 聚離子液體PIL-MB。
[0007]
[0008] 本發(fā)明的具體技術方案為：
[0009] -種適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑，其特征在于，其結構式如 下：
[0010]
[0011] 其中，n為 10-50。
[0012] 上述的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟：
[0013] 步驟a:對反應容器進行除水除氧處理；
[0014] 步驟b:在氮氣保護下向反應容器中加入鄰苯二甲酸酐和N，N-二甲基甲酰胺，攪 拌得到鄰苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
[0015] 步驟c:在氮氣保護下向步驟b中的鄰苯二甲酸酐的N，N_二甲基甲酰胺溶液中加 入乙二醇，攪拌；
[0016] 步驟d:將環(huán)氧氯丙烷加入到步驟c得到的溶液中，在攪拌下進行反應；
[0017] 步驟e:除去步驟d中反應得到的混合物中剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入N-甲基咪唑， 在攪拌下進行反應；
[0018] 步驟f:將步驟e中反應得到的混合物加入丙酮中，攪拌，固液分離得到沉淀； [0019]步驟g:將步驟f中得到的沉淀溶解在去離子水中，滴加到甲基藍水溶液中，在攪 拌下進行反應，固液分離得到沉淀；
[0020] 步驟h:將步驟g中得到的沉淀用去離子水反復沖洗，真空干燥，加入到二氯甲烷 中，攪拌形成混合物。
[0021] 步驟i:將步驟h中得到的混合物過濾，得到濾液，旋轉蒸發(fā)除去二氯甲烷溶劑，真 空干燥，得到適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑。
[0022] 優(yōu)選地，所述的步驟b中的鄰苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液的濃度為 0. 1-1克/毫升。
[0023] 優(yōu)選地，所述的步驟c中，所述的乙二醇占鄰苯二甲酸酐的摩爾百分數(shù)為 1% _2%〇
[0024] 優(yōu)選地，所述的步驟d中，所述的環(huán)氧氯丙烷與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為 1-1. 3 ： 1〇
[0025] 優(yōu)選地，所述的步驟d中，所述的攪拌下進行反應，其溫度為95_120°C，其反應時 間為10-12小時。
[0026] 優(yōu)選地，所述的步驟e中加入的N-甲基咪唑與步驟b中的鄰苯二甲酸酐的N，N_二 甲基甲酰胺溶液中的鄰苯二甲酸酐的摩爾比為1.1-1. 5 : 1。
[0027] 優(yōu)選地，所述的步驟e中，所述攪拌下進行反應，其反應溫度為80_95°C，其反應時 間為4-6天。
[0028] 優(yōu)選地，所述的步驟f中，所述丙酮與步驟e中得到的混合物的體積比為 9-13 ： 1〇
[0029] 優(yōu)選地，所述的步驟g中，所述甲基橙與步驟f?中所得沉淀（PIL-C1)中的N-咪唑 基團的摩爾比為1. 2-1. 8 : 1。
[0030] 優(yōu)選地，所述的步驟g中，所述攪拌下進行反應，其反應溫度為5-25°C，其反應時 間為10-20小時。
[0031] 優(yōu)選地，所述的步驟h中，所述攪拌溫度為5-40°C，其時間為5-10小時。
[0032] 優(yōu)選地，所述的步驟h中真空干燥后的沉淀與二氯甲烷的比例為lg: 0. 05-1L。
[0033] 本發(fā)明的原理是利用起始劑乙二醇先與鄰苯二甲酸酐發(fā)生酸酐的開環(huán)反應，酸酐 開環(huán)產物與環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧的開環(huán)反應，環(huán)氧開環(huán)產物再與鄰苯二甲酸酐進行酸酐的 開環(huán)反應，重復開環(huán)反應，得到聚酯產物，然后通過接枝反應將N-甲基咪唑連接到聚酯重 復單元，得到陰離子為氯離子的聚離子液體PIL-C1，最后通過甲基橙基團與氯離子基團進 行離子交換，將甲基橙基團連接到N-甲基咪唑基團上，制備得到適用于非極性溶劑的聚離 子液體型堿性指示劑。所得適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的分子結構可 以通過核磁共振譜來測定。聚離子液體型堿性指示劑在非極性溶劑中的堿性指示功能由紫 外可見分光光度計進行測量。而紅外光譜、凝膠滲透色譜、示差掃描量熱、熱失重等可作為 輔助分析手段。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑，其原料價格低 廉，合成簡便，反應可控性好。該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，能在非極性溶劑中顯示出明 顯的堿性指示功能。鑒于其在非極性溶劑中具有較好的溶解性與明顯的堿性指示行為，該 聚合物可用于非極性溶劑中的堿性指示領域。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的核磁譜圖；
[0036] 其中：圖a、b、c分別對應實施例1、例2、例3制備的適用于非極性溶劑的聚離子 液體型堿性指示劑的一維核磁氫譜圖譜。
[0037]圖2為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的示差掃描 量熱圖。
[0038] 圖3為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的溶解性測 試照片。
[0039] 圖4為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑在不同異丙 胺濃度下的堿性指示照片。
[0040] 圖5為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑在不同異丙 胺濃度下的紫外可見光譜圖。
[0041]圖6為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的熱失重圖。 圖7為實施例1-3制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑經凝膠滲透色 譜法測得的分子量測試結果和相應的n值。
【具體實施方式】
[0042] 下面對本發(fā)明的實施例做詳細說明：本實例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實 施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0043] 實施例1
[0044] -種適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑，其結構式如式（3)所示，其 中，n為18。
[0045] 上述的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的制備方法為：
[0046] 步驟a:對150毫升三口燒瓶進行除水除氧處理，所述的除水除氧處理為：將潔凈 的150毫升三口燒瓶在90攝氏度下充分烘干3小時，取出冷卻至室溫，通入氮氣；
[0047] 步驟b:在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入29. 60克鄰苯二甲酸酐以及50毫升N， N-二甲基甲酰胺，攪拌形成均勻溶液；
[0048] 步驟c:在氮氣保護下向步驟b得到的溶液中加入0. 13克乙二醇（占鄰苯二甲酸 酐的摩爾百分數(shù)為摩爾百分數(shù)1 % )，攪拌；
[0049] 步驟d:向步驟c得到的溶液中加入18. 50克環(huán)氧氯丙烷，在105°C下攪拌下進行 反應10小時；
[0050] 步驟e:采用抽真空法除去步驟d得到的混合物中剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入24. 63 克N-甲基咪唑，在90°C下攪拌下進行反應4天；
[0051] 步驟f:將步驟e中得到的混合物加入丙酮中（混合物與丙酮的體積比為1 : 10)， 攪拌，采用過濾的方法進行固液分離得到沉淀；
[0052] 步驟g:將0. 34克步驟f中得到的沉淀溶解在50毫升去離子水中，緩慢滴加到含 1克甲基藍和400毫升去離子水的甲基藍水溶液中，在10°C下攪拌下進行反應15小時，采 用過濾的方法進行固液分離得到沉淀；
[0053] 步驟h:將步驟g中得到的沉淀用去離子水反復沖洗，真空干燥，得到0.