專利名稱：一種非極性溶劑中制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物合成領(lǐng)域，特別涉及負(fù)離子聚合方法。
背景技術(shù)：
負(fù)離子聚合是制備嵌段共聚物很好的方法。非極性單體如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等的負(fù)離子聚合控制技術(shù)已經(jīng)很成熟了，并且有多種嵌段共聚物產(chǎn)品面世。目前，極性-非極性雙親性嵌段共聚物具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。但采用負(fù)離子聚合方法制備含極性嵌段共聚物難度比較大，這是因?yàn)?，極性單體的負(fù)離子聚合要求條件更苛刻。如乙烯基吡啶的負(fù)離子聚合表現(xiàn)為聚合速度相當(dāng)快，難以控制，且存在副反應(yīng)。此外，乙烯基吡啶的聚合物不溶于環(huán)己烷等非極性溶劑。所以采用負(fù)離子聚合制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物，其反應(yīng)主要在極性溶劑中進(jìn)行。Robert Jérme等在9∶1的必定/四氫呋喃中制備含聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(macromolecules，1997，30(1)，5596)。有時(shí)為了減少副反應(yīng)，還需在較低溫度反應(yīng)(如-78℃)，且必須采用‘戴帽’技術(shù)(polymer，1998，39(12)，2615)。一些研究人員嘗試在非極性溶劑中實(shí)現(xiàn)2-乙烯基吡啶負(fù)離子聚合，但所選溶劑主要有苯、甲苯等(macromolecules，2001，34，1192)。這些溶劑毒性大，在工業(yè)上應(yīng)用有困難。我們采用通過有機(jī)金屬化合物降低引發(fā)活性的方式，在環(huán)己烷、己烷中實(shí)現(xiàn)了含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的制備，該合成方法是一種負(fù)離子分散聚合，聚合過程直接形成聚合物微球。
雙親性嵌段共聚物是一類用途廣泛的材料，如不同聚合物間的相容劑、材料表面的改性等。雙親性聚合物對溶劑具有選擇性，因此能夠進(jìn)行自組裝，形成新型材料。此外，我們制備過程直接形成微球結(jié)構(gòu)，外層為橡膠材料，內(nèi)部聚乙烯基吡啶玻璃化溫度比較高，是一種潛在的橡膠材料補(bǔ)強(qiáng)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)在非極性溶劑中制備非極性單體與乙烯基吡啶的嵌段共聚物，并形成核殼型的納米微球。
本發(fā)明是在干燥、無氧、裝有有機(jī)溶劑的反應(yīng)容器中加入引發(fā)劑和單體在一定溫度下進(jìn)行聚合實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供了一種非極性溶劑中制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，其特征在于，包括以下步驟1)在有機(jī)溶劑中加入有機(jī)鋰引發(fā)非極性單體聚合，聚合溫度50℃-90℃，聚合時(shí)間0.5-4小時(shí)；其中有機(jī)鋰是烷基鋰、或苯基鋰、或芐基鋰、或烯丙基鋰；非極性單體有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯；2)加入添加劑烷基鋁或烷基鎂，攪拌1-10分鐘；3)加入極性單體乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合10-40分鐘，得到極性-非極性兩嵌段共聚物。
極性單體乙烯基吡啶有4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶，極性單體濃度為3～21％wt；有機(jī)溶劑是環(huán)己烷、己烷或二者的混合物。
本發(fā)明引發(fā)劑為烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰、烯丙基鋰等，用量為0.5-15mmol每100克單體總量。使用不同的有機(jī)鋰(RLi)、非極性單體與乙烯基吡啶，可以聚合出不同分子量和分子量分布的嵌段共聚物。
本發(fā)明非極性單體為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯，極性單體為4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶。其中，極性單體占單體總量的70％-5％wt。
本發(fā)明采用的添加劑為烷基鋁或烷基鎂，最好為三乙基鋁、二正丁基鎂、三異丁基鋁等，其與引發(fā)劑的摩爾比為0.2-2.0，最好為0.5-1.2。
該體系為溶液聚合體系，溶劑包括環(huán)己烷、正己烷及由這兩種溶劑組成混和溶劑。極性單體的濃度為5-30％wt。
本發(fā)明的效果本發(fā)明采用添加烷基鋁或烷基鎂的方式降低了引發(fā)活性，實(shí)現(xiàn)了在非極性溶劑中對乙烯基吡啶負(fù)離子聚合的控制，合成出極性非極性兩嵌段共聚物，其聚集體為核殼型納米微球，微球直徑在20-1000nm。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的工藝過程以異戊二烯和4-乙烯基吡啶為例簡述如下首先采用正丁基鋰引發(fā)異戊二烯在環(huán)己烷中聚合，聚合溫度50℃-90℃；聚合完成后加入烷基鋁，然后加入4-乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合。最后用用乙醇終止。經(jīng)沉淀后真空干燥得聚異戊二烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，其聚集態(tài)呈外層為聚異戊二烯殼，內(nèi)部為聚4-乙烯基吡啶核的納米微球。
使用凝膠滲透色譜儀對聚合物樣品的Mn和MWD進(jìn)行分析，核磁共振(NMR)對聚合物樣品的單體比例和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將樣品溶于有機(jī)溶劑，可采用激光粒度分析儀測試其粒徑及其分布。
下面的實(shí)例供進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法之用，但不應(yīng)受此限制。
實(shí)例1所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個100ml的聚合瓶，加入50ml環(huán)己烷，5克異戊二烯0.2mmol正丁基鋰在60℃下聚合兩小時(shí)，然后加入0.2mmol三乙基鋁攪拌5分鐘，最后加入2克4-乙烯基吡啶在30℃下聚合40小時(shí)。聚合溶液呈血紅透明。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為3.5萬，分子量分布1.2，單體轉(zhuǎn)化率99.8％。
實(shí)例2所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個250ml的聚合瓶，加入140ml環(huán)己烷，5克丁二烯0.035mmol正丁基鋰在60℃下聚合兩小時(shí)，然后加入0.07mmol三乙基鋁攪拌1分鐘，最后加入2克4-乙烯基吡啶聚合40分鐘。聚合溶液呈血紅色。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為20萬，分子量分布1.3，單體轉(zhuǎn)化率99.2％。
實(shí)例3所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個100ml的聚合瓶，加入25ml環(huán)己烷，5克苯乙烯1.5mmol正丁基鋰在60℃溫度下聚合半小時(shí)，然后加入1.2mmol三乙基鋁攪拌10分鐘，最后加入5克4-乙烯基吡啶聚合40分鐘。聚合溶液呈血紅色。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為0.7萬，分子量分布1.38，單體轉(zhuǎn)化率100％。
實(shí)例4所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個100ml的聚合瓶，加入50ml環(huán)己烷，2.1克異戊二烯0.2mmol正丁基鋰在60℃溫度下聚合兩小時(shí)，然后加入0.4mmol二正丁基鎂攪拌10分鐘，最后加入4.9克4-乙烯基吡啶聚合40分鐘。聚合溶液呈血紅透明。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為3.2萬，分子量分布1.2，單體轉(zhuǎn)化率98.6％。
實(shí)例5所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個100ml的聚合瓶，加入60ml環(huán)己烷，5.7克異戊二烯0.2mmol正丁基鋰在60℃溫度下聚合兩小時(shí)，然后加入0.2mmol三異丁基鋁攪拌5分鐘，最后加入0.3克4-乙烯基吡啶聚合10分鐘。聚合溶液呈血紅透明。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為3.0萬，分子量分布1.2，單體轉(zhuǎn)化率99.9％。
實(shí)例6所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個250ml的聚合瓶，加入100ml環(huán)己烷，5克苯乙烯0.3mmol正丁基鋰在60℃溫度下聚合兩小時(shí)，然后加入0.2mmol三乙基鋁攪拌5分鐘，最后加入10克4-乙烯基吡啶聚合40分鐘。聚合溶液呈血紅色。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為5.0萬，分子量分布1.30單體轉(zhuǎn)化率99.8％。
實(shí)例7所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個100ml的聚合瓶，加入50ml環(huán)己烷，5克異戊二烯0.2mmol正丁基鋰在60℃溫度下聚合兩小時(shí)，然后加入0.2mmol三乙基鋁攪拌5分鐘，最后加入2克4-乙烯基吡啶聚合30分鐘。聚合溶液呈血紅透明。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為3.5萬，分子量分布1.15，單體轉(zhuǎn)化率99.6％。
實(shí)例8所用玻璃反應(yīng)容器于烘箱中120℃條件下烘4h以上，反應(yīng)前容器抽真空-烘烤-充氮，反復(fù)三次，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。取一個100ml的聚合瓶，加入50ml己烷，5克異戊二烯0.2mmol正丁基鋰在60℃溫度下聚合兩小時(shí)，然后加入0.2mmol二正丁基鎂攪拌5分鐘，最后加入2克4-乙烯基吡啶聚合30分鐘。聚合溶液呈血紅透明。用少量甲醇終止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以備測試。測得所得聚合物的分子量Mn為3.5萬，分子量分布1.2，單體轉(zhuǎn)化率99.7％。
權(quán)利要求
1.一種非極性溶劑中制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，其特征在于，包括以下步驟1)在有機(jī)溶劑中加入有機(jī)鋰引發(fā)非極性單體聚合，聚合溫度50℃-90℃，聚合時(shí)間0.5-4小時(shí)；其中有機(jī)鋰是烷基鋰、或苯基鋰、或芐基鋰、或烯丙基鋰，用量為0.5-15mmol每100克單體總量；非極性單體有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯；2)加入添加劑烷基鋁或烷基鎂，攪拌1-10分鐘；3)加入極性單體乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合10-40分鐘，極性單體濃度為3％～21％wt；得到極性-非極性兩嵌段共聚物；其中極性單體占單體總量的70％-5％wt，極性單體的濃度為5-30％wt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，其特征在于極性單體乙烯基吡啶有4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，其特征在于有機(jī)溶劑是環(huán)己烷、己烷或二者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，其特征在于添加劑為三乙基鋁、二正丁基鎂、三異丁基鋁，其與引發(fā)劑的摩爾比為0.2-2.0。
全文摘要
一種非極性溶劑中制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，涉及高分子化合物合成領(lǐng)域。該方法是在非極性溶劑，如環(huán)己烷等中，采用負(fù)離子聚合方法制備含極性單體乙烯基吡啶聚合鏈段的嵌段共聚物。聚合過程為兩步加料工藝，即首先以有機(jī)鋰引發(fā)非極性單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等聚合，然后用烷基鋁、烷基鎂等降低其活性，最后加入乙烯基吡啶單體聚合。該聚合方法為負(fù)離子分散聚合，產(chǎn)物為兩嵌段共聚物形成的微球。該類聚合物具有廣泛用途，如材料表面改性、高分子材料相容劑。此外，微球可能成為一種新的補(bǔ)強(qiáng)填料。
文檔編號C08F226/00GK101070367SQ200710099590
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者韓丙勇, 李瓊, 張立群, 吳友平 申請人:北京化工大學(xué)